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Comme nous l’avons lu précédemment dans les trois premières parties de cette série d’articles, nous avons vu que les produits chimiques perfluorés ont une longue histoire s’étendant sur plus de 50 ans et qu’il est beaucoup plus complexe que de simplement considérer le PFOS, le PFHxS et le PFOA. Au contraire, il y a littéralement des milliers de produits chimiques perfluorés utilisés dans l’industrie et le commerce et se concentrer uniquement sur quelques structures nommées est inutile et une forme de « vision tunnel ».

À l’heure actuelle, des arguments solides ont été avancés pour traiter les PFAS comme une classe de composés chimiques, plutôt que comme des composés individuels nécessitant chacun l’évaluation du risque [Kwiatkowski et al (2020)], afin de contrer les inconvénients de se concentrer sur quelques PFAS particuliers. En cherchant à réglementer l’utilisation des PFAS, le concept ‘’d’applications essentielles » a été proposé par le groupe Cousins [Roy et al. (2022); Figuiére et al. (2023)].

Les intérêts universitaires et réglementaires indépendants pour cette catégorie de composés étaient pratiquement inexistants, à quelques exceptions près, jusqu’à ce que la société 3M annonce en mai 2000 qu’elle éliminait progressivement toute chimie à base de PFOS pour la remplacer par de la chimie à base de PFBS. (acide perfluorobutane sulfonique, l’homologue en C4 du PFOS). Il y eu cependant une exception notable concernant la contamination dans l’environnement, dans les travaux publiés par Jennifer Field et ses collègues de l’Oregon State University à peu près au même moment ou peu après que 3M ait annoncé son retrait de la chimie du PFOS et des émulseurs [Moody et al. (2000); Schultz et al. (2004)].

Les activités d’enquête concernant cette catégorie de composés ont commencé peu après l’annonce de 3M en mai 2000. Au début, la plupart des contributions provenaient de l’industrie elle-même ou de groupes financés par l’industrie. C’est à la fin des années 2000 que la communauté scientifique indépendante s’est rendu compte qu’il fallait faire beaucoup plus d’études sur l’impact des PFAS sur la santé humaine et l’environnement, ainsi que le nombre de publications évaluées par les scientifiques a augmenté de façon exponentielle.

Les publications concernant les PFAS dans la période précédant mai 2000 étaient seulement de l’ordre de 5 à 10 par an. Après mai 2000, ils sont passés à environ 50 par an et ont augmenté de façon exponentielle jusqu’à atteindre maintenant ~1000/an, fréquemment associés à une augmentation parallèle des articles sur les microplastiques [Bakhshoodeh et Santos (2022)], dont la figure 2(b) est tirée.

Les études publiées sur l’impact du PFOS et du PFOA dans l’environnement étaient rares avant 2001, jusqu’à ce que Giesy et Kannan [Giesy et Kannan (2001) et les articles subséquents] signalent la présence mondiale du PFOS dans la faune avec Hansen et al. trouvant du PFOS et du PFOA en aval d’une usine de fabrication située dans la rivière Tennessee [Hansen et al. (2002)], ainsi que dans des matrices biologiques en utilisant la spectrométrie de masse [(Hansen et al. (2001)].

La contamination d’échantillons de sang humain par des composés organofluorés – non présents dans le sang entreposé avant le début de la fabrication de produits chimiques fluorés- a été signalée quelques années plus tôt dans les années 1960 [Taves, D.R. (1966, 1968)] avec Guy et al. (1976). La déclaration de la présence de produits chimiques fluorés dans le plasma humain à l’aide de la spectroscopie RMN, a identifié provisoirement le PFOA comme la substance perfluorée (utilisée dans Scotchgard®) comme contaminant sanguin [Guy, W.S. et al. (1976)]. Bien qu’il y ait eu une confusion initiale quant à savoir si cette substance perfluorée était bel et bien du PFOA ou du PFOS, en raison de l’obfuscation et du refus de 3M d’identifier le PFOS, ce n’est que 25 ans plus tard que Hansen et al. (2001) ont signalé que des échantillons de plasma humain contenaient du PFOS. (moyenne de 28,4 ng/ml), PFHxS (moyenne de 6,6 ng/ml) et PFOA (moyenne de 6,4 ng/ml), confirmant les résultats de Guy et Taves.

Une poursuite intentée en 2010 par le procureur général du Minnesota contre la société 3M a révélé que la société savait que ces produits chimiques étaient accumulés dans le sang humain depuis plus de 40 ans et étaient toxiques [Lerner (2018); Swanson (2019)].

Jusqu’en 2004 environ, la littérature scientifique était dominée par des articles d’auteurs travaillant directement pour 3M ou financés par l’industrie. Après 2004, il y a eu une explosion exponentielle du travail publié indépendant concernant le
PFOS, le PFOA et d’autres PFAS, dans la mesure où ces composés organofluorés ont été étiquetés comme des « contaminants émergents ». Les PFAS sont devenus des contaminants préoccupants depuis au moins une décennie. La situation actuelle est que, même si nous en savons maintenant beaucoup sur l’environnement – distribution, devenir et toxicité pour le biote des PFAS-, c’est la technologie de traitement et d’élimination de ces matières hautement persistantes qui devrait être considérée comme une « science émergente ».

Comme indiqué précédemment, nous ne parlons pas seulement de quelques substances, mais d’au moins 6000 composés perfluorés différents qui ont été classés pour au moins un paramètre environnemental, sanitaire et/ou physicochimique dans la base de données de l’ECHA. Lors de la réunion du Comité d’examen des polluants organiques persistants de la Convention de Stockholm des Nations Unies à Rome (POPRC-14), une liste indicative des substances liées au PFOA contenait 4700 produits.

Les paramètres de santé humaine sont considérés comme d’une importance majeure pour l’exposition à long terme : cancérogénicité (C) mutagénicité (Mo); toxicité pour la reproduction (R); effets sur la lactation (L) et toxicité pour certains organes (STOT). 388 PFAS ont au moins un de ces cinq critères, dont 44 sont enregistrés par REACH dans la classification harmonisée CLP.

En ce qui concerne les dangers environnementaux, 1129 PFAS ont été enregistrés par auto-classification; la plupart d’entre eux comptant à la fois (M) mobile et / ou très persistant (vP).

En vertu de la législation communautaire sur les produits chimiques (REACH et ECHA), les risques posés par les PFAS sont classés selon le système PBT indiquant la persistance (P ou vP), la bio-accumulation (B ou vB) et la toxicité (T). Des propositions récentes de l’Agence fédérale allemande pour l’environnement (UBA) soulignent également l’importance de la mobilité (M ou vM), en particulier pour les PFAS, compte tenu de leurs propriétés vP et vM [Arp et al. (2023)]. Les substances chimiques peuvent également être identifiées comme substances très préoccupantes (SVHC) dans le cadre de REACH EC1907/2006 si elles ont des effets graves et souvent irréversibles sur la santé humaine ou l’environnement. Un exemple récent est l’acide perfluorononanoïque ou PFNA, un PFAS en C9 qui est de plus en plus couramment trouvé comme contaminant. En Europe, les composants individuels de la classification du PBT ont suscité beaucoup plus de préoccupations, tandis qu’aux États-Unis, la persistance à elle seule avec la toxicité qui l’accompagne est considérée comme moins problématique.

Persistance

Les PFAS ou leurs produits de dégradation perfluorés comptent parmi les composés organiques les plus stables sur le plan chimique et physique. Leurs chaînes de carbone perfluorées résistent à la dégradation environnementale et métabolique due aux liaisons C-F très stables. Par exemple, le tétrafluorométhane CF4 , un perfluorocarbone simple, a une demi-vie atmosphérique estimée d’environ 50000 ans avec un potentiel de réchauffement planétaire (GW) élevé [Mühle et al., 2010].

Les composés perfluorés disponibles dans le commerce sont conçus pour se dégrader rapidement une fois rejetés dans l’environnement et produisant des PFCA, des PFECA et des PFSA. Malheureusement, cela a mené dans le passé à des affirmations totalement fausses et trompeuses faites par l’industrie, en particulier aux États-Unis, selon lesquelles ces matériaux sont « biodégradables » en raison de la dégradation du groupe fonctionnel non fluoré et la règle de l’OCDE selon laquelle une substance est « facilement biodégradable » si la dégradation atteint 60 % (OCDE 301B, D et F) ou 70 % (OECD301A et E) dans les 28 jours. Cela ne signifie pas que le PFAS, utilisé par exemple dans la lutte contre l’incendie AFFF, est complètement biodégradable car la méthode COD utilisant du dichromate acide pour la mesure de l’oxydation pour donner le niveau de 100% ne tient pas compte totalement de toute matière perfluorée présente. Malheureusement, les utilisateurs finaux ont souvent supposé ou été amenés à croire par les vendeurs, et perpétrés comme un mythe par certains fabricants [Swanson, 2019], que « facilement biodégradable » signifie dégradation totale. Comme nous l’avons déjà souligné, il est toutefois logique de regrouper tous les PFAS comme étant non dégradables en fonction de leurs produits finaux de dégradation stables.

La dégradation des précurseurs entraîne souvent la formation d’intermédiaires de PFAS et de produits de dégradation ultimes avec une mobilité accrue dans l’eau et/ou l’air par des processus de dégradation chimique et biochimique oxydative dans l’environnement.
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La durée de vie des PFAS dans l’environnement dépasse largement les critères pour les substances très persistantes (vP) de l’annexe XIII de REACH. Si les PFAS se dégradent, ils le font si lentement qu’il n’est pas observable dans les tests standard. La persistance extrême des PFAS et leur utilisation continue entraînent une exposition soutenue et des concentrations croissantes dans tous les compartiments de l’environnement. Les PFAS resteront dans l’environnement pendant très longtemps, même si les rejets sont réduits au minimum. Une contamination croissante ou héritée de l’environnement augmentera la probabilité que des effets connus et inconnus se produisent sur une échelle de temps générationnelle. Cela devrait suffire à invoquer l’application du principe de précaution [Rio 1992; Preston, 2017] à toute autre utilisation dispersive des PFAS.

Les scientifiques ont souligné dans la Déclaration d’Helsingør sur les PFAS [Scheringer et al., 2014] ainsi que dans la déclaration de Madrid [Blum et al., 2015] que la persistance très élevée en soi pose un problème et ont nommé cette approche « P-suffisante » pour les mesures réglementaires. La persistance à elle seule a justifié la réglementation des PFAS en tant que classe en Californie [Balan et al., 2021].

Potentiel de transport à longue distance (LRTP)

Les PFAS peuvent être transportées par l’air, l’eau et les matrices auxquelles elles sont adsorbées ou absorbées, comme la poussière, les sédiments, les aérosols marins, les courants océaniques, les animaux atmosphériques et migrateurs, ou par des matrices dans lesquelles elles sont incluses comme additifs, comme les microplastiques. En raison de leur résistance remarquable à la dégradation, cela conduit à une dispersion globale des PFAS sur de longues distances à partir du point de libération. Il a été estimé, par exemple, que pour les PFAS volatiles tels que les alcools fluorotélomères dans la haute atmosphère, les temps de circulation globale peuvent être courts de 7 à 10 jours. La propagation historique des PFAS par le biais de la LRTP par le dépôt et la contamination dans l’Arctique est bien documentée [Wilson et al. (AMAP) Secretariat, 2017].

La population inuite de l’Arctique a été signalée comme étant parmi les humains les plus contaminés de la planète, car les concentrations de SPFA dans le sang sont beaucoup plus élevées que la valeur moyenne de la population générale. Étant à ce jour éloignée de toute source industrielle de PFAS, cette contamination a été attribuée principalement à leur alimentation, basée sur le poisson, l’ours blanc et la viande de phoque, avec un impact sur la réponse immunitaire [Sonne et al., 2023].

Ainsi, la contamination de l’environnement et du biote par les PFAS ne se limite pas géographiquement à la source de la pollution, mais se généralise à l’échelle mondiale en raison de l’utilisation dispersive, comme dans les mousses anti-incendie, les mauvaises techniques d’élimination des déchets ou la production industrielle, Elle est aggravée par le transport à grande distance dans l’atmosphère et les océans.

Mobilité

On considère généralement que les substances ayant une solubilité modérée à élevée dans l’eau et un faible potentiel d’adsorption ont une mobilité élevée dans l’environnement aqueux. Diverses études ont montré que les PFAS ont un comportement différent en fonction de la longueur de la chaîne de carbone et de la fonctionnalité.

Comme le montre la figure ci-dessous, les PFAS de longueur de chaîne plus courte sont associées à une mobilité environnementale, à une solubilité dans l’eau et à une volatilité plus élevées, ainsi qu’à un potentiel de toxicité et de bioaccumulation plus faible que les SPFA de longueur de chaîne plus longue. La combinaison d’une persistance extrême et d’une grande mobilité dans le milieu aqueux et les sols, en particulier pour les PFAS à chaîne courte comme le PFOS et ses produits apparentés, entraîne la contamination des aquifères et des rivières de l’eau potable ainsi que l’absorption dans la chaîne alimentaire – poissons, plantes et bétail.

Accumulation dans les plantes

Un article de synthèse récent sur les voies d’exposition, la bioaccumulation et les effets toxiques des PFAS sur les plantes montre que les processus de bioaccumulation des PFAS chez les plantes varient grandement en raison de la complexité de la chimie des PFAS [Li et coll., 2022].

Alors que les PFAS à chaîne courte s’accumulent généralement dans les parties aériennes de la plante telles que les feuilles, les PFAS à chaîne longue s’accumulent dans les racines et présentent des facteurs de translocation plus faibles vers les parties aériennes de la plante. Ceci est influencé par la plus grande solubilité dans l’eau, la taille moléculaire inférieure et l’hydrophobicité inférieure des PFAS à chaîne courte. Des études indiquent également que les PFCA à chaîne courte sont plus efficacement absorbés par les plantes que les PFCA à chaîne longue [Felizeter et coll., 2014; Yoo et coll., 2011].
La consommation de matières végétales, p. ex., les céréales et les légumes sous forme de racines ou de parties de plantes hors sol comme les feuilles ou les tiges, constitue une source de PFAS pour les humains et les animaux.

Bio-accumulation et Bio-magnification (magnification tropique)

Dans le cadre de REACH, il a été démontré que les PFCA en C11-C14 et les PFCA en C6 satisfont au critère vB et les PFCA en C8-C10 au critère B.
Des études menées auprès d’espèces de mammifères montrent que les PFAS sont facilement absorbés et distribués dans divers tissus et que certaines PFAS (en particulier les PFAS à longue chaîne) ont une longue demi-vie dans les organismes, en particulier chez les humains où les demi-vies sont de l’ordre de plusieurs années. Des études montrent que les PFAS qui se lient à l’albumine et aux protéines de transport distribuent efficacement les PFAS dans différents tissus et améliorent le passage à travers les barrières cérébrales et placentaires, avec transfert aux nouveau-nés via le lait maternel. En raison de leurs propriétés hydrophobes et oléophobes, les PFAS ne suivent pas les schémas d’accumulation typiques, comme le partitionnement dans le tissu adipeux, mais se lient et s’accumulent plutôt dans les organes riches en protéines comme le foie.

Les PFAS s’accumulent davantage dans les êtres vivants qui respirent l’air que dans ceux qui respirent par des branchies, car, contrairement à ces derniers, les êtres pulmonés ne peuvent pas facilement éliminer les PFAS par diffusion passive. Ainsi, les méthodes établies d’essai de bioaccumulation dans les organismes aquatiques ne fonctionnent pas de façon adéquate comme méthodologie pour l’évaluation de la bioaccumulation des PFAS chez les espèces qui respirent l’air, comme l’homme.
Les acides gras perfluoroalkyles à chaîne courte sont plus facilement excrétés par l’excrétion urinaire dans les organismes respirant l’air et ont tendance à être moins bioaccumulables, tandis que le potentiel de bioaccumulation augmente habituellement avec la longueur de la chaîne perfluoroalkyle. En général, les FBC et les FBA des PFAS contenant 8 carbones ou plus augmentent de façon uniforme avec l’augmentation du nombre de carbones dans la chaîne alkyle, le potentiel de bioaccumulation le plus élevé étant observé pour les composés dont la chaîne du carbone est de 12 à 14.

En raison de ces propriétés, de nombreux PFAS s’accumulent dans les êtres respirateurs, et les PFAS à longue chaîne se bio amplifient dans les réseaux trophiques marins et d’eau douce, atteignant des niveaux élevés chez les principaux prédateurs, y compris les humains et les espèces vulnérables. Cette augmentation de la contamination observée lors de l’ascension de la chaîne alimentaire est connue sous le nom de magnification trophique et est bien établie pour les espèces aquatiques et les prédateurs qui s’en nourrissent. Il convient de noter que, par conséquent, cela peut avoir une incidence négative sur les recommandations relatives à la consommation de viande et/ou d’entrailles de certains animaux.  Les œufs de guillemot sont particulièrement riches en PFAS.

Des études sur le terrain portant sur des PFAS à chaîne longue et à chaîne courte qui peuvent être distinguées analytiquement démontrent que les PFAS (principalement les PFBA, les PFBS, les PFHpA, les PFHxA, les PFHxS, les PFOS, les 6:2 FTOH, les F-53B, les 6:2 Cl-PFESA, les TFA et les PFCAs en C9-C11) se trouvent globalement dans l’environnement des mammifères. oiseaux, poissons et autres vertébrés. En conclusion, et compte tenu de l’augmentation des éléments de preuve provenant des études de modélisation, de laboratoire et de surveillance, il y a un niveau de préoccupation croissant justifiable pour un sous-ensemble de PFAS étant bio-accumulables. La plupart des composés présentent encore de grandes incertitudes en raison du manque de données.

Effets sur la santé humaine

Un grand nombre de publications ont été publiées sur les effets du PFAS sur la santé, en particulier pour le PFOA et le PFOS. Chez les humains, de nombreux acides perfluoroalkyles (PFAA) sont facilement absorbés par inhalation ou ingestion par voie orale, alors qu’on en sait moins sur l’absorption après une exposition cutanée. Beaucoup de PFAA se lient aux protéines et sont ainsi distribués aux tissus riches en protéines comprenant le foie, les reins, et le sang. Les demi-vies estimées d’élimination humaine pour les PFAS varient de quelques jours (PFCA) et de quelques mois (PFHxA, PFBS) à quelques années (2-8) (PFOA, PFNA, PFDA, PFHxS, PFOS) ou de plus de 10 ans pour les PFCA. Les demi-vies sont beaucoup plus courtes chez les rongeurs que chez les humains et des différences de demi-vie entre les sexes sont souvent observées. Par conséquent, la toxicité observée chez les rongeurs sous-estime la toxicité pour les humains. Les PFAA sont principalement excrétés par l’urine et les fèces et sont donc libérés dans l’environnement. Les PFAA ont un fort potentiel de bioaccumulation chez l’homme, comme le montrent les longues demi-vies et la liaison aux protéines.

L’Agence européenne des normes alimentaires (EFSA) a examiné en profondeur les preuves épidémiologiques d’association entre l’exposition aux PFAS et les effets nocifs chez l’homme [EFSA, 2018; EFSA, 2020]. L’EFSA a conclu que l’augmentation des taux sériques de divers PFCA et PFSA a provoqué une réduction de la réponse immunitaire à la vaccination [Grandjean, 2012], une propension accrue aux infections, une augmentation du cholestérol sérique, une augmentation de l’alanine transférase sérique (ALT) et une réduction du poids à la naissance. L’association avec les effets immunitaires a été considérée comme le paramètre le plus sensible chez l’homme (étayé par des données provenant d’animaux de laboratoire) et l’EFSA a établi une dose hebdomadaire tolérable (DHT) de 4,4 ng/kg de poids corporel/semaine pour la somme des PFOS, PFOA, PFNA et PFHxS. [EFSA, 2020].

Des études menées sur des animaux de laboratoire dans différents groupes de PFAS démontrent que le foie, les reins, la thyroïde, le système immunitaire et la reproduction sont des cibles importantes de la toxicité des PFAS. Dans les études sur le rat, les effets les plus constants comprenaient une hypertrophie du foie, une hypertrophie hépatocellulaire, une augmentation de l’ALT sérique, une augmentation du poids des reins, une reprotoxicité, des effets sur le système lymphatique et une diminution des taux d’hormones thyroïdiennes sériques. En particulier, des effets sur le foie ont été observés pour la plupart des PFAA pour lesquels des études animales sont disponibles. Pour le PFOS, le PFOA, le PFNA et le PFDA et leurs sels, cela a donné lieu à des classifications harmonisées – CLP- pour la cancérogénicité (Carc. 2), la toxicité pour la reproduction (Repr. 1B), les effets sur la lactation (Lact.) et la toxicité pour des organes cibles spécifiques – exposition répétée (STOT RE 1, sauf pour le PFOA).

Effets cumulatifs des PFAS concomitantes

De nombreux PFAS différents coexistent dans l’environnement, l’eau potable, la nourriture et le sang humain. Ils présentent très souvent des effets similaires, principalement sur le foie, les reins, la thyroïde, les lipides sériques et le système immunitaire. Par conséquent, une évaluation des dangers et des risques tenant compte de cette exposition combinée refléterait les conditions d’exposition de façon plus réaliste que les évaluations d’un seul composé.

En raison de l’immense nombre de PFAS et du manque de données toxicologiques pour la grande majorité d’entre elles, une évaluation combinée de toutes les PFAS est impossible. Il est souligné à ce stade que l’exposition combinée à différents PFAS affectant les mêmes organes cibles peut entraîner une combinaison plus importante que les effets additifs, c.-à-d., synergisme, rendant le dépassement des seuils ou des valeurs limites plus probable que pour l’évaluation des substances individuelles.

CONCLUSION

Les PFAS sont très persistants (vP) et beaucoup sont également très bioaccumulables (vB). Les processus de transport à longue distance (LRTP) entraînent une contamination planétaire, y compris dans les régions éloignées comme l’Arctique.
Cousins et al. ont récemment introduit le concept d’avoir déjà dépassé la « limite planétaire », ce qui indique que les concentrations environnementales mondiales de PFAS dépassent déjà les niveaux acceptables durables [Cousins et al., 2022]. Cela devrait être considéré comme un avertissement contre l’utilisation continue et le rejet de PFAS dans l’environnement, en particulier à partir d’applications dispersives telles que la mousse anti-incendie AFFF.

La présence permanente de PFAS dans le sang humain indique le niveau d’exposition continue de la population générale. Les PFAS sont présents dans l’eau potable et dans les stocks alimentaires. Des centaines d’études scientifiques ont mis en évidence la toxicité à long terme des PFAS, affectant le foie, les reins, la thyroïde et le système immunitaire. La présence omniprésente de PFAS dans le sang humain et de nombreuses espèces dans le monde met en évidence les dangers associés à la fabrication et à l’utilisation continues dans les produits industriels et de consommation de polluants organiques extrêmement persistants d’origine totalement anthropique, non naturels.

Ce schéma résume toutes les possibilités pour les PFAS de contaminer l’environnement et les êtres vivants, y compris les humains.

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Notre société sœur 3F MEXICO a participé au salon professionnel EXPO FIRE qui s’est tenu à Mexico City les 27 et 28 Aout 2024.
Le salon a été particulièrement animé et nos commerciaux ont eu l’opportunité de présenter notre catalogue de produits à plus de 250 sociétés. Certains produits phares, tels que les émulseurs FREEGFEN sans fluor, les mannequins RUTH LEE et encore les systèmes d’extinction automatiques KIZENITH pour feux de cuisine, ont largement retenu l’attention.

Dans la partie 2 de cette série d’articles, nous avons traité des mousses de classe A et de la chimie des anciens produits AFFF de classe B fabriqués à l’aide du procédé Simons de fluoration électrochimique (ECF). Dans cette partie, les formulations AFFF actuelles utilisant des fluorotélomères sont discutées, fabriquées par des sociétés comme DuPont, Dynax, Ciba Geigy, Elf Atochem, Daikin, Asahi Glass, Clariant, etc.

Fluoro-télomérisation :

En contraste avec le procédé Simons ECF qui produit un mélange d’isomères ramifiés et linéaires avec une longueur de chaîne impaire et uniforme, la fluoro-télomérisation produit des chaînes de carbone paires presque exclusivement linéaires (Vyas et al. 2007 [3], déterminé par le télogène de départ, c.-à-d. l’iodure de perfluoroéthyle (C2F5I) ou l’iodure de perfluorobutyle (C4F9I), qui contient des chaînes de carbone N, N+2, N+4, N+6, etc.

La télomérisation implique l’ajout de radicaux libres de tétrafluoroéthylène (CF2 = CF2), le taxogène, à un iodure d’alkyle, le télogène, tel qu’un iodure de perfluorobutyle (C4F9I) comme indiqué ci-dessous. La chaîne perfluorée est ensuite terminée avec un groupe de diméthylène, -CH2-CH2-, caractéristique des fluorotélomères du produit final.

Source : Buck et coll. (2011)

Le produit de départ est l’iodure de perfluoroalkyle, tandis que l’iodure fluorotélomère du produit final réactif est utilisé pour fabriquer une gamme de produits finaux, par exemple des alcools fluorotélomères, des thiols, des acides sulfoniques et des sulfamides.

Il est important de connaître la distribution de la longueur de la chaîne synthétisée pendant la télomérisation pour produire l’iodure de télomère fluoré. La télomérisation produit une série homologue de produits avec des longueurs de chaîne consistant en unités de perfluorocarbones espacées uniformément, par exemple, 4:2, 6:2, 8:2, 10;2, 12:2, 14:2, etc. (N:2 indique N carbones perfluorés attachés à une unité méthylène de deux carbones non fluorés -(CH2)2-. Celle-ci est ensuite purifiée par distillation fractionnée donnant une fraction contenant les longueurs de chaîne plus courtes, c’est-à-dire C4-C10 principalement composée de C6/C8, qui est utilisée principalement pour produire les émulseurs AFFF, et des longueurs de chaîne plus longues >C8 utilisées pour les traitements de tissu, textile, cuir et papier. D’autres variantes structurelles sur le processus de télomère ont été utilisées occasionnellement par certains fabricants, y compris l’utilisation d’un espaceur à trois carbones, -(CH2)3-, au lieu d’une unité à deux carbones.

Après le Programme Stewardship du PFOA lancé en 2010-2015, l’industrie chimique du fluor a déployé des efforts considérables pour réduire la teneur en fluorotélomères 8:2 du précurseur utilisé pour les mousses extinctrices à moins de 25 ppb, car cela peut agir comme précurseur du PFOA après sa dégradation.  Les premiers produits utilisés pour fabriquer les tensioactifs fluorés pour la formulation des mousses anti-incendie étaient en fait un mélange de chaînes perfluorées C6/C8 principalement, c’est-à-dire 6:2 et 8:2. Les mousses de télomères fluorés modernes actuelles sont maintenant principalement des mousses 6 :2 et 4:2, et sont appelées par l’industrie ‘’C6 pur’’.

Malheureusement, mais comme on pouvait s’y attendre, le remplacement des formulations de C6/C8 par des télomères fluorés de C6 ‘’purs’’ a entraîné une perte de performance de la mousse, ce qui a exigé l’utilisation de concentrations plus élevées de tensioactifs fluorés, ce qui n’était pas souhaitable du point de vue environnemental.

Compositions de six émulseurs ~2005-2010. Data de Backe, Day & Field 2013

Distribution des homologues intermédiaires de fluorotélomères

Les composés perfluorés sont utilisés dans les mousses anti-incendie pour réduire la tension superficielle, ce qui permet la formation de pellicule aqueuse sur de nombreux combustibles hydrocarbures, sauf ceux plus courts que l’isooctane, comme l’hexane ou le pentane; pour offrir une excellente résistance à la chaleur et aux produits chimiques; augmenter la répulsion des hydrocarbures et ainsi résister à la contamination par les solvants ou au « mixage avec le carburant »; éliminer efficacement les vapeurs.

Les fabricants offrent une gamme de produits chimiques perfluorés, dont la plupart sont des tensioactifs fluorés. Ces tensioactifs sont une combinaison d’une queue perfluorée hydrophobe et oléophobe et d’un groupe de tête polaire donnant une fonctionnalité, permettant la dispersion ou la solubilisation des produits dans l’émulseur. L’un des produits les plus populaires et les plus efficaces a été probablement le tensioactif de type bétaïne perfluorée C8:2 et son homologue C6:2.

Mousses sans fluor (F3) de classe B pour hydrocarbures liquides et solvants polaires

Le développement de mousses sans fluor -F3- a commencé à la fin des années 1990 par Ted Schaefer travaillant pour 3M Australie. Au début des années 2000, la première mousse anti-incendie opérationnelle sans fluor, appelée RF-3 et RF-6 pour le produit Rehealing 3% et 6% est devenue disponible. Les pompiers du Queensland sont passés au F3 sans fluor dès 2003. Au cours de la dernière décennie, la technologie de la mousse sans fluor s’est considérablement améliorée au point qu’aujourd’hui, de nombreux produits F3 sont disponibles sur le marché, atteignant voire dépassant dans certains cas les performances des AFFF, tout en offrant un meilleur rapport qualité-prix. Parmi les premiers développements, Solberg Scandinavian a acheté les brevets RF de 3M ainsi que l’expertise de Ted Schaefer en 2007 ; par ailleurs Thierry Bluteau a développé un nouvel F3 dès 2002, travaillant alors pour Bio-Ex France. À la fin des années 2000, Gary McDowall -3F Ltd, UK- a également développé des produits F3. Quelques années plus tard, de nouveaux F3 sont apparus sans solvant, c’est-à-dire sans glycol, réduisant ainsi considérablement le problème de la DBO-DCO, d’environ 40 à 60%. D’autres fabricants ont suivi et aujourd’hui les mousses anti-incendie F3 sont largement disponibles sur le marché, déjà présents dans dans l’aviation civile et militaire, le pétrole et le gaz et les industries pétrochimiques, ainsi que les grands services d’incendie municipaux qui passent des mousses AFFF contenant du fluor aux mousses F3 sans fluor.

La transition a pris près de 10-15 ans, principalement en raison du conservatisme intégré dans de nombreux services d’incendie, mais aussi en raison des coûts impliqués qui comprennent la modification ou le nettoyage de l’équipement existant, ainsi que l’élimination appropriée et coûteuse des stocks existants d’AFFF. Une autre force motrice, en particulier aux États-Unis, a été l’exposition financière et juridique croissante de continuer à utiliser des produits qui entraînent une contamination environnementale persistante et généralisée.

La destruction écologiquement acceptable des stocks AFFF existants, impliquant souvent d’énormes volumes de concentré allant jusqu’à des millions de litres, nécessite des méthodes de destruction très efficaces (> 99,999% DRE), capables de traiter des charges solides et liquides, qui ne contaminent pas davantage l’environnement et qui soient financièrement faisables. Les méthodes actuellement disponibles seront discutées dans un autre article.

En plus de faire appel aux composés fluorés pour leurs propriétés physico-chimiques exceptionnelles, la formulation des émulseurs mousse contient une gamme d’autres produits chimiques nécessaires pour réaliser l’extinction.

Les principaux composants présents dans les émulseurs avec ou sans tensioactifs fluorés ou polymères fluorés sont les suivants :

Agents moussants :

(a)certains tensioactifs fluorés comme le PFOS et le PFHxS, et leurs dérivés fonctionnels, et des composés fluorotélomères comme le 1157 (perfluoroalkyl bétaïne) et le 1183 (perfluoroalkyl aminoxide) ont été parfois utilisés pour doper le volume de mousse dans des émulseurs AFFF.

(b)Une large palette de tensioactifs hydrocarbonés sont largement utilisés par les fabricants dans tous les types d’émulseurs dits synthétiques : AFFF, AFFF-AR, Synthétique, Classe A et F3. Les agents tensioactifs synthétiques ont pour précurseurs les chaînes d’hydrocarbures (p. ex., CH3(CH2)N-) produits par l’industrie pétrochimique à partir d’huile minérale et/ou d’acides gras animaux et végétaux, qui sont ensuite fonctionnalisés avec un groupe de tête polaire pour obtenir la propriété tensioactive souhaitée, par exemple, le sulfonate d’octyle, CH3(CH2)₇SO₃-, ou le sulfate de dodécyle, CH3(CH2)₁₁SO₄-.

(c)Polymère protéinique : obtenu à partir de l’hydrolyse des déchets d’abattoir ‘’corne et sabot’’, ce procédé désuet et polluant consiste à chauffer la matière première dans des milieux hautement alcalins. La kératine est dégradée en petits fragments de protéines. Le produit fini concentré est parfois contaminé par de l’hémoglobine provenant du sang résiduel, ce qui lui confère une couleur brun foncé très caractéristique. Dans des conditions opérationnelles, la mousse protéinique est typiquement de couleur brunâtre avec une odeur très distinctive, notamment lorsqu’elle est appliquée sur le feu.

Stabilisateurs de mousse : la plupart d’entre eux sont des éthers de glycol. Les plus utilisés sont le butyl glycol, le butyl carbitol et l’hexylène glycol, et plus récemment les éthyl ou butyl propylène glycols. On retrouve parfois des alcools gras de lauryl.

Les agents antigel : le monoéthylène glycol, (CH2OH)2 et le mono-propylène glycol, CH2(CH2OH)2, sont largement utilisés, mais les fabricants utilisent également du chlorure de sodium, de l’urée, etc. dans certaines formulations.

Les glycols et les éthers de glycol présents dans les formulations de mousse sont à des concentrations relativement élevées – généralement de 10 à 20 % – et sont les principaux contributeurs à la valeur de la DBO/DCO.

Autres additifs : dans cette catégorie, les formulateurs utilisent des conservateurs, des produits anticorrosion, des tampons pour stabiliser le pH de la mousse et des agents de chélation pour les ions qui dégradent la performance de la mousse, tous à des niveaux inférieurs à 1%.

Polymères naturels : la gomme de xanthane glucidique est un polymère naturel très commun utilisé pour donner une résistance à l’alcool à la mousse. Appliqué sur une surface de combustible en feu, le polymère précipite et se caractérise par la formation d’une barrière qui résiste à la contamination de la couverture de mousse par le combustible. D’autres polymères et gommes sont également utilisés, comme les celluloses, les alginates, le guar, le caroube ou la carraghénane.

Les tableaux ci-dessous résument les principales propriétés des principaux ingrédients utilisés dans les formulations.

Actuellement, il existe au moins 12 types différents d’émulseur sur le marché, dont certains ont fortement diminué en volume au cours des dernières années.

Les risques associés à des risques particuliers varient selon les utilisateurs. Pour choisir l’émulseur adéquat, il est important de faire une évaluation appropriée et suffisante de ces risques particuliers, en veillant à ce que l’émulseur choisi soit ‘’adapté à l’usage’’, puis de suivre les étapes suivantes pendant l’approvisionnement et l’utilisation opérationnelle :

1. a) lister l’équipement : s’il s’agit d’un équipement fixe ou mobile, c.‑à‑ un parc de réservoirs, des moniteurs ou des appareils d’incendie ;
2. b) vérifier le bon taux de dosage, p. ex., 1 %, 3 % ou 6 %, pour utilisation ;
3. c) s’assurer que le taux d’application est juste ;
4. d) déterminer la durée d’application de la mousse, la stabilité de la couverture de mousse et le moment où une nouvelle application est nécessaire;
5. e) déterminer la disponibilité du soutien possible de sources externes, c.‑à‑ les renforts extérieurs;
6. f) connaître la garantie du fabricant et les conditions d’utilisation précisées pour la mousse;
7. g) tenir compte des règlements environnementaux locaux – à la fois les changements actuels et futurs.

3F est un fabricant responsable et sera heureux d’aider ses clients dans la définition des risques et le choix d’un émulseur approprié et des équipements associés.

À suivre dans la partie 4.

Dans cette partie, nous traitons de la chimie impliquée dans la formulation de mousses de classe A pour les combustibles carbonés, et des mousses AFFF de classe B basées sur la chimie du PFOS pour les incendies d’hydrocarbures liquides et de solvants polaires.

Dans la première partie de cette série d’articles, nous avons vu que les mousses anti-incendie AFFF contiennent diverses substances perfluoroalkyl (PFAS); cependant, la mousse anti-incendie n’est qu’une des nombreuses applications des PFAS.
Les PFAS sont utilisés depuis des décennies dans plus de 200 autres applications industrielles et domestiques, telles que l’emballage alimentaire, le traitement du cuir et des textiles, la protection antitaches des tapis et des vêtements, les détergents, l’imperméabilisation à l’eau et à l’huile, les peintures et les vernis, les encres d’imprimerie, le chromage, les vêtements d’extérieur et de protection (EPI) pour les services d’urgence et militaires. Ces substances perfluorées sont largement utilisées car elles offrent une combinaison de propriétés uniques, y compris la capacité de repousser l’eau (hydrophobie), la capacité de repousser les huiles (oléophobie), la capacité de réduire la tension superficielle des solutions aqueuses à moins de 20 dynes/cm et avec elle agissant comme détergents, émulsifiants, agents mouillants et dispersants.

L’OCDE (2021) a récemment clarifié la définition de ce qui constitue un PFAS, tout en reconnaissant, selon Buck et coll. (2011), les éléments suivants :

« Les PFAS sont définies comme des substances fluorées s’ils contiennent au moins un atome perfluoré de carbone de méthyle ou de méthylène (sans atome H/Cl/Br/I attaché à celui-ci),c’est-à-dire, à quelques exceptions près, que tout produit chimique ayant au moins un groupement méthyle perfluoré (–CF3) ou un
groupement méthylène perfluoré (–CF2–) est un PFAS. »

Plus de 800 produits actuellement disponibles sur le marché ont été identifiés, mais la véritable liste des PFAS utilisés dans le commerce et l’industrie est susceptible d’être de 10000 ou plus; la Convention de Stockholm des Nations Unies a répertorié 4700 substances liées au PFOA seul. Les PFAS ont commencé à être fabriqués en grandes quantités au début des années 50. Tous sont anthropiques créés par l’homme à l’aide de la synthèse chimique et ils n’existent pas naturellement. Les produits finaux perfluorés extrêmement stables, résistants aux produits chimiques et à la dégradation dans l’environnement ont longtemps été identifiés comme des « produits chimiques éternels », par exemple par des scientifiques et des journalistes comme Rebecca Renner [« Growing Concern Over Perfluorinated Chemicals » (2001) Environ. Sci. Technol. 35(7) 154A-160A; « The long and the short of perfluorinated replacements » (2006) Environ. Sci. Technol. 40(1) 12-13] or Sharon Lerner writing in the Intercept [« Toxic Chemicals Discovered in Hundreds of Products » Sharon Lerner (The Intercept, décembre 2020)].

Il faut souligner que, bien que les PFAS soient encore communément et incorrectement appelés ‘’contaminants émergents’’, ils sont vraiment devenus des contaminants préoccupants depuis au moins 10 ans et ne devraient plus être qualifiées de ‘’nouveaux’’. D’autre part, la technologie pour traiter les résidus de PFAS est actuellement encore émergente et en développement.

Les mousses anti-incendie sont dites de classe A pour les feux de combustibles carbonés tels que le bois, le papier ou la végétation, agissant comme agents mouillants améliorant la pénétration de l’eau dans les incendies en profondeur et ne contiennent pas de tensioactifs fluorés, seulement des tensioactifs dhydrocarbonés; ou, d’autre part, les mousses de classe B sont spécifiquement formulées pour les hydrocarbures liquides tels que l’essence et les solvants polaires tels que l’éthanol. Les mousses modernes de classe B peuvent contenir soit des tensioactifs fluorés et être capables de formation de film à l’interface air-carburant (AFFF), soit des mousses F3 sans fluor, spécialement formulées contenant uniquement des tensioactifs hydrocarbonés. Il est intéressant de noter que les mousses sans fluor de classe B (F3) peuvent être utilisées efficacement pour les feux de classe A et de classe B, contrairement aux AFFF.

Additifs de classe A pour combustibles carbonés

Les mousses anti-incendie de classe A sont largement utilisées dans le monde entier, en particulier en Australie, en Amérique du Nord et en Europe du Sud, pour les incidents impliquant des combustibles carbonés, par exemple les incendies de bâtiments, les dépôts de plastique et de pneus, ainsi que les prairies et les feux de forêts. Ted Schaefer ,travaillant alors pour 3M Australie à la fin des années 1980, a mis au point l’une des premières mousses efficaces de classe A, ‘’3M Fire-Brake BFFF’’, reconnue en 2001 par l’Académie australienne des sciences technologiques et de l’ingénierie comme l’une des 100 meilleures inventions australiennes du XXe siècle.

Les mousses de classe A se comportent très différemment des AFFF contenant des tensioactifs fluorés, car elles sont spécifiquement formulées pour pénétrer efficacement les combustibles carbonés, tels que la végétation compactée, le papier ou le bois, en utilisant des tensioactifs hydrocarbonés spéciaux, peu différents à voir avec un détergent ménager. Les AFFF avec tensioactifs fluorés, conçus pour l’application en surface sur des incendies d’hydrocarbures liquides ou de solvants polaires, sont loin d’être aussi efficaces pour pénétrer aussi profondément les substrats solides. Il est franchement trompeur d’entendre certains membres de l’industrie affirmer que leurs produits AFFF peuvent être utilisés comme émulseurs de classe A et de classe B.

Mister H: Pénétration avec du Classe A.         Mister F: Impossibilité à pénétrer avec du Classe B AFFF

(Bluteau 2007)

Le comportement différent d’un additif de classe A à base de tensioactifs hydrocarbonés et d’un AFFF fluoré de classe B vis-à-vis d’un combustible carboné peut être mis en scène dans ce dessin utilisé pour la première fois par l’un d’entre nous en 2007. Mister H, une véritable mousse de classe A peut pénétrer dans le carburant carboné en raison de ses caractéristiques de mouillage optimisées ; Mister F, un tensioactif fluoré de base d’AFFF, ne peut pas pénétrer en raison de ses propriétés hydrophobes et oléophobes.

Emulseur AFFF de classe B pour hydrocarbures liquides et solvants polaires

Le premier rapport sur une mousse AFFF, appelée LightWater®, par R.L. Tuve et al, du Laboratoire de recherche navale et de la société 3M, en mars 1964, fait état d’une mousse capable d’éliminer l’évaporation et de former un film à la surface de combustibles inflammables à bas point d’éclair tels que l’essence, et démontre qu’il est 1200% plus efficace que les mousses protéiniques standard dans des conditions identiques.

Les composés utilisés dans les formulations d’émulseurs de 3M appartenaient à la classe générale des dérivés de l’acide perfluorosulfonique, certains étant des sels quaternaires, d’autres étant des alcools, des esters, des sels anioniques d’acides sulfonamido carboxyliques substitués, etc. Tous ces composés sont hydrosolubles, Les fluorocarbures de poids moléculaire élevé ont montré un abaissement de la tension superficielle de l’eau à moins de 20 dynes/cm. En général, ils sont insensibles aux électrolytes et montrent une activité superficielle lorsqu’ils sont dissous dans des solvants organiques.

Le premier brevet pour un AFFF a été accordé à Richard Tuve et Edwin Jablonski en juin 1966 [1], représentant une nouvelle ère dans les émulseurs de lutte contre les incendies qui devait durer 30 à 40 ans jusqu’à ce que la 3M Company Minnesota se retire complètement de la chimie à base de PFOS en mai 2000.

Les informations de la littérature existante dans les brevets donnent un aperçu fascinant des dérivés utilisés dans ces premiers AFFF. Des dérivés du perfluorooctane sulfonamide (PFOSA) et de l’acide perfluorooctane carboxylique (PFOA) ont été utilisés. Comme l’indique le brevet de 1966, ces premières formulations comprennent les sels d’ammonium quaternaire du PFOS et des dérivés amido du PFOA :

C₈F₁₇-SO₂NH₂-(CH₃)₃N(CH₃)₃⁺I^–

 C₇F₁₅-CONH-(CH₃)₃N(CH₃)₃⁺I^–

un dérivé amphotère du PFOA à base d’aminobétaïne

C₇F₁₅-CONH-(CH₂)₃–N⁺(CH₃)₂-CH₂-CH₂-COO^–

et le sel de potassium d’un dérivé sulfamide de PFOS

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)-CH₂COOK

Le sel de potassium du PFOS sous forme de tensioactif FC-95 a également été utilisé dans les premiers émulseurs.

Il est intéressant de noter que quelques 50 ans plus tard, Barzen-Hanson et al en 2017 [2] du groupe de Jennifer Field à l’Université d’État de l’Oregon a identifié une vaste gamme d’autres dérivés, ou leurs produits de décomposition, impliquant 40 classes différentes dans les anciens AFFF.

Fluoration électrochimique (ECF) – le procédé Simons

La société 3M a annoncé en mai 2000 qu’elle éliminait progressivement la production de tensioactifs fluorés sur base de PFOS et qu’elle se retirait entièrement du marché des émulseurs AFFF, ce qui marquait la fin de la disponibilité des produits Light Water™ et Light Water™ ATC™ (3M Company (2000)). Parmi les autres produits utilisant le PFOS, mentionnons les traitements antitaches ScotchGuard et hydrofuges. On pense que la production de PFOS par la société 3M a complètement cessé vers 2002, étant remplacée par le composé à chaîne plus courte PFBS – C4-, alors que la production de PFOS et de PFHxS se soit poursuivie depuis en Chine et en Inde.

Jusqu’en 2000, le PFOS était fabriqué selon le procédé de fluoration électrochimique ECF de Simons (3M Company, 1999; Ignat’ev et coll., 2009; Sartori et Ignat’ev, 1998). Ce procédé consiste à remplacer les atomes d’hydrogène de l’octyl sulfonate par l’utilisation électrolytique du fluorure d’hydrogène afin de produire du fluorure de perfluorooctane sulfonyle, le PFOSF.

C₈H₁₇SO₃H + HF ==>> C₈F₁₇(C=O)F

Le PFOSF est un fluorure d’acyle hautement réactif qui sert de base à la préparation de dérivés du PFOS comme le sulfonamide PFOSA ou le N-éthyl-PFOSA, par exemple :

C₈F₁₇(C=O)F + C₂H₅NH₂ ==>> C₈F₁₇(C=O)-NH-C₂H₅

La production de PFOSF à l’aide de la fluoration électrochimique ECF était, et demeure, un procédé intrinsèquement ‘’sale’’  qui a donné lieu à une vaste gamme d’isomères structuraux, à chaîne droite et ramifiés avec CF-CF3 et C-(CF3).2 chaînes latérales, ainsi que des homologues de longueur de chaîne impaire et uniforme tels que C4 PFBS, C6 PFHxS et C7 PFHpS. Par conséquent, le PFOS de qualité technique a toujours été et continue d’être contaminé par un pourcentage important de PFHxS. De plus, les chaînes perfluoroalkyles du PFOS et du PFHxS peuvent former des hélices gauches ou droites qui donnent des pseudo-racémates qui ont été détectées dans les sérums humains (Wang et al., 2011; Naile et al., 2016; Sasaki et al., 2018).

Citation de la proposition de restriction du PFHxS par l’ECHA (13 juin 2019) :
« … Des sources indiquent que lors de la fabrication de composés perfluorés, un mélange de composés de longueur de chaîne variable se forme habituellement, avec des quantités typiques de PFHxS formées lors de la fabrication de PFOS se situant entre 4 et 14 % (BiPRO, 2018) citant (Ren, 2016). Ces chiffres sont étayés par les mesures de PFHxS dans les produits commerciaux à base de PFOS, à savoir de 3,5 % à 9,8 % dans le FC-95 de 3M (BiPRO, 2018) citant 3M (2015) et de 11,2 % à 14,2 % dans trois produits de Chine (Jiang et al, 2015). La BiPRO note toutefois que la quantité de composant C6 peut être réduite par la purification à différents stades de la chaîne de production… »

L’utilisation du procédé ECF pour produire des acides sulfoniques et carboxyliques perfluorés, tels que les PFOS et PFOA et leurs dérivés, a été résumée par Buck et al [2011], comme indiqué ci-dessous.

source: Buck et al (2011)

A suivre dans la partie 3.

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La chimie moderne a créé plusieurs centaines de milliers de composés chimiques, que nous rencontrons dans le cadre de notre vie quotidienne. En effet, il serait très difficile de passer une journée sans être en contact avec une classe de molécules – les substances perfluoroalkyles ou PFAS – qui ont été exploitées commercialement depuis la fin de la Seconde Guerre mondiale au cours des 75 dernières années.

Même si nous pouvions qualifier la chimie comme un miracle de la science, il vaut la peine de savoir que la chimie a été abordée par les Égyptiens 3000 ans avant JC, et a ensuite été étudiée par les Grecs anciens qui ont décrit la combinaison des 5 éléments : terre, air, feu, eau et éther. Cette théorie a été largement acceptée pendant plus de 1000 ans.

La base de la chimie moderne, telle que nous la comprenons maintenant, a été établie au cours des trois cents dernières années. La nature de l’atome, l’identification des composés atomiques, la première synthèse moderne a été réalisée.

En 1906, Frédéric Henri Moissan (1852-1907), chimiste français travaillant à Paris à l’École Supérieure de Pharmacie, isole pour la première fois le fluor élémentaire, F2, une découverte pour laquelle il reçoit le prix Nobel de chimie en 1906. Le fluorure d’hydrogène obtenu à partir du spath fluor avait été identifié par le célèbre chimiste suédois Karl Wilhelm Scheele quelques années plus tôt.
Après la Première Guerre mondiale et au milieu des années 1930, l’industrie chimique allemande connut son apogée, notamment en ce qui concerne les nouveaux colorants synthétiques. La chimie du fluor a commencé à avoir un rôle commercial – un colorant rouge Naphtol AS, utilisé comme couleur rouge officielle du drapeau nazi, et Indanthrene Blue utilisé comme composant de ‘’Flieger Grau’’ ou ‘’Gris Pilote’’, la couleur bleu-gris des uniformes de la Luftwaffe, tous deux contenant un groupement méthyle fluoré CF3 qui aide à prévenir la décoloration. Les sous-traitants travaillant pour DuPont ont produit le premier tissu industriel entièrement synthétique, le nylon polymère. Depuis lors, les chimistes n’ont jamais cessé d’inventer de nouveaux composés !

Lorsque nous pensons aux produits chimiques, il est important de savoir que beaucoup, sinon la plupart des composés synthétiques actuellement disponibles dans le commerce sont produits par l’industrie pétrochimique. Depuis l’invention du moteur à combustion interne, l’essence et les produits pétroliers sont devenus de plus en plus importants pour de nombreuses activités humaines, mais sont associés à un risque élevé d’incendie.
La nature de ce risque a fait ressortir la nécessité de s’attaquer à ces incendies souvent catastrophiques. Au début des années 40, on a mis au point de la mousse protéinique à base de cornes et de sabots, un déchet d’abattoir, pour lutter contre les feux d’hydrocarbures de classe B, par exemple ceux qui impliquent du pétrole, de l’essence, du carburant d’avion et des solvants.
En 1949, la société 3M Minnesota a industrialisé le procédé de fluoration électrochimique -ECF- de Simons pour la fabrication de composés perfluorés -PFC- tels que les amines perfluorées, acides carboxyliques et sulfoniques dans lesquels les hydrogènes de la chaîne alkyle-carbone ont été totalement remplacés par du fluor. Joseph Simons avait découvert le procédé ECF alors qu’il travaillait au Pennsylvania State College dans les années 1930, mais n’a pu publier ses travaux qu’après la Seconde Guerre mondiale car la chimie du fluor était essentielle pour la purification de l’uranium dans le cadre du projet Manhattan.
En 1953, la structure de Scotchgard a été découverte accidentellement par Patsy Sherman et Sam Smith travaillant pour la société 3M en travaillant sur un caoutchouc pour les lignes de carburéacteur. Trois ans plus tard, en 1956, la société 3M lance Scotchguard sur le marché. Ce traitement du tissu, du textile et du cuir est basé sur un dérivé du PFOS contenant du N-éthyl-PFOSA et donne une protection contre les taches d’eau, d’huile et d’autres liquides à la fibre traitée.
Fait intéressant, le N-éthyl-PFOSA, connu sous le nom de sulfluramide, a été développé à l’origine pour tuer les fourmis, les cafards et les termites, et est encore utilisé à ce jour comme insecticide sulfluramide contre les fourmis coupantes de feuilles au Brésil. Le sel de lithium du PFOS a été mis au point pour tuer les guêpes et les frelons, mais il est très toxique pour les abeilles domestiques.

Le PFOS, l’acide perfluorooctane sulfonique et ses dérivés deviennent par la suite cruciaux pour le développement de mousses de formation de film aqueux -AFFF- de classe B efficaces contre les incendies d’hydrocarbures liquides et de solvants.

Figure 1. La structure du PFOS, PerFluoroOctyl Sufonic Acid.

Au cours des années 1960, le laboratoire de recherche navale du département américain de la marine, en collaboration avec la société 3M, a commencé à développer des mousses anti-incendie à base de PFOS. Un brevet pour la mousse anti-incendie AFFF a été délivré en juin 1966 pour l’extinction des incendies d’hydrocarbures liquides.

À la fin des années 60, une série d’incendies majeurs de carburant se produisent à bord des navires de la marine américaine, causant d’importantes pertes de vie et des dommages :
(i) 1966 : USS Oriskany – le feu tue 44 marins.
(ii) 1968 : USS Forrestal – en service actif dans le golfe du Tonkin pendant la guerre du Vietnam, la défaillance et tir accidentel d’une fusée de chasse Zuni sur le pont d’envol de ce super-porte-avions a provoqué un incendie catastrophique de carburant d’aviation qui a coûté la vie à 134 membres d’équipage, en a blessé beaucoup d’autres, détruit près de 50 aéronefs, causé 72 millions de dollars de dommages et laissé le navire inapte au service actif.

1969: USS Enterprise – Un feu à bord tua 28 marins.

Ces incendies majeurs ont incité le département américain de la marine à rendre obligatoire l’utilisation de la mousse anti-incendie AFFF récemment développée, que la société 3M fabriquait pour l’armée américaine.

Les composés perfluorés ont été utilisés avec succès pour créer l’AFFF, et les marques LightWater® et ATC® résistantes à l’alcool à base de PFOS de 3M sont devenues le produit de référence pour les feux d’hydrocarbures des années 1970 jusqu’en mai 2000, lorsque la Société annonça qu’elle éliminait progressivement la chimie des PFOS pôur des considérations environnementales. L’AFFF avait en effet conquis le monde de la lutte contre les incendies et était considérée depuis des décennies comme la réponse ultime pour l’extinction des grands incendies d’hydrocarbures à usage militaire et civil, en particulier par les industries aéronautique et pétrochimique.

Dans les années 70, une technologie alternative a été développée basée sur le processus de télomérisation. Cette technologie a fourni une alternative au procédé ECF et a introduit une nouvelle classe de produits chimiques perfluorés sur le marché. Alors que le procédé ECF produisait principalement du PFOS contaminé par des homologues impairs et même numérotés du PFOS comme le PFHxS (~5‑8 % p/p), perfluorohexane Sulfonic Acid, ainsi que des isomères à chaîne ramifiée, la télomérisation ne produisait que des chaînes carbonées alykes linéaires. La caractéristique des dérivés fluorotélomères est une fraction perfluoroalkyl liée par un groupe de diméthylène -CH2-CH2- à un groupe fonctionnel qui pourrait être négatif (anionique), positif (cationique) ou à la fois négatif et positif (amphotère).
La plupart des mousses anti-incendie AFFF modernes à base de télomères fluorés, connues sous le nom de ‘’mousses C6 pures’’, sont basées sur des dérivés de l’acide sulfonique fluorotélomère 6:2 (6:2FTS), ou un analogue du thioéther, contenant une chaîne de perfluoroakyle C6 liée par -(CH2)2- à un groupe fonctionnel chargé. Le 6:2FTS contient une chaîne de C8 et sa structure est illustrée ci-dessous.
Sa similitude avec le PFOS est claire, mais les groupes de CH2 font en sorte qu’il se comporte très différemment en ce qui concerne son profil de PBT. Toutes les fractions de perfluoroalkyle ou leurs produits de dégradation sont extrêmement persistants sur le plan environnemental (vP)., mais avec un potentiel de bioaccumulation ou de toxicité différent.

Figure 2. Structure du 6:2FTS

Les premiers émulseurs à base de télomères fluorés, cependant, contenaient à la fois 6:2FTS et souvent des quantités substantielles de dérivés 8:2FTS. Il s’agissait d’un problème, car le 8:2FTS pouvait être dégradé en un produit fini stable, l’acide perfluoroctanoïque ou l’PFOA, qui a une toxicité importante. Ce problème a maintenant été essentiellement résolu grâce au Programme ‘’StewardShip PFOA 2010-2015’’ de l’industrie, dont les concentrations résiduelles de PFOA ou de ses précurseurs ont été réduites à moins de 25 parties par milliard (ppb).

Figure 3. 8 : Décomposition du 6:2FTS en PFOA

Des années 1970 à la fin des années 1990, de nombreux fabricants de mousse anti-incendie sont apparus sur le marché, développant et offrant une large gamme de mousses différentes pour les utilisateurs. Il s’agissait notamment de mousses de classe B AFFF, AFFF-AR (résistant à l’alcool), de protéines filmogènes (FFFP) et de protéines fluorées (FP). Des mousses de classe A spécifiquement conçues pour les feux de solides tels que les habitations ou les feux de forêts ont également été développées au cours de cette période.

Le 16 mai 2000, la société 3M a brusquement annoncé la suppression progressive de son activité dans la chimie du fluor –PFOS- , affectant non seulement la production des mousses anti-incendie, mais aussi une large gamme de produits domestiques et commerciaux. Cette annonce était justifiée en ce qui concerne la responsabilité de l’entreprise à l’égard de l’environnement, car il a été confirmé que les substances perfluoroalkyl en C8 (PFAS) fabriquées à l’aide de la technologie ECF représentaient une menace pour l’environnement avec une pollution qui s’était propagée dans le monde entier, affectant un large éventail de compartiments environnementaux ainsi que le biote, y compris l’homme.
Au cours des deux ou trois années suivantes, l’entreprise a cessé toutes les activités liées à la chimie du PFOS, avec un retrait total du marché des mousses de lutte contre les incendies, en proposant – sans succès -un remplacement par une chimie à chaîne plus courte à base de PFBS – perfluorobutyl Sulfonic Acid). Cependant, la production de composants à base de PFOS et du PFHxS à l’aide du procédé ECF se poursuit en Chine et en Inde.
Avec le retrait de 3M et l’élimination progressive de la chimie du PFOS du marché des mousses anti-incendie, d’autres grands fabricants de produits chimiques fluorés PFAS et de mousse anti-incendie ont souligné qu’ils considéraient que la chimie des télomères fluorés était « sûre » et en fait respectueuse de l’environnement, car elle n’avait rien à voir avec la chimie ECF et que les produits ne pouvaient contenir ni PFOS ni PFOA. Le marché des mousses anti-incendie a basculé vers les produits AFFF à base de fluorotélomères au cours des années 2000-2010.

À partir de 2002, un débat animé et parfois acrimonieux a eu lieu entre les fabricants de PFAS et d’AFFF – sous les auspices d’une association commerciale, la Fire Fighting Foam Coalition (FFFC), financés principalement par le lobby de la chimie du fluor – et les fabricants indépendants, en particulier de mousses sans fluor F3, les organismes de réglementation et les experts scientifiques du milieu universitaire. Cette discussion a donné lieu à une série de séminaires internationaux, de conférences ainsi qu’à des centaines de publications dans la littérature évaluée par des pairs sur les conséquences environnementales du remplacement du PFOS par des télomères fluorés. À cette époque, le principal forum international pour discuter des développements de la technologie des mousses anti-incendie s’est avéré être la série de conférences Reebok sur la mousse, tenues à Manchester et à Bolton au Royaume-Uni en 2002, 2004, 2007, 2009 et 2013.

À partir de 2002, un certain nombre de petits fabricants indépendants de mousses ont commencé à offrir des mousses expérimentales de classe B sans fluor d’hydrocarbures liquides -F3- de première génération comme alternatives plus durables pour l’environnement aux mousses contenant des PFAS. Au cours des dix années qui ont suivi, le débat a fait rage grâce aux études scientifiques publiées qui ont conclu que la chimie des télomères représentait une menace pour l’environnement. Les premières formulations de télomères étaient des mélanges de dérivés 6:2 et 8:2. Il a été démontré que le matériau 8:2 est un précurseur potentiel pour la production de PFOA (acide perfluorooctanoïque ou C8) extrêmement persistant dans l’environnement par dégradation, qui est par la suite associée à des effets à long terme sur la santé. À l’époque, cela a été vigoureusement contesté par les représentants de l’industrie chimique du fluor participant aux conférences Reebok.

Toutefois, en raison des pressions exercées par l’EPA des États-Unis, de nombreux grands fabricants de matières premières ont adopté le Programme ‘’stewardship PFOA 2010-2015’’ visant à réduire l’utilisation du PFOA et de ses précurseurs. Les améliorations apportées à la purification des dérivés des télomères fluorés ont permis de réduire le nombre de matières apparentées au PFOA à moins de 25 ppb, ce qui a permis d’obtenir des dérivés des télomères fluorés dits ‘’purs C6’’. Le Programme ‘’Stewardship’’ a mené à un changement dans les formulations de mousse contenant auparavant des télomères fluorés C6/C8 en un substitut dit « drop in » contenant principalement des télomères fluorés C6.
Malheureusement, ce changement n’était pas aussi simple qu’il était censé l’être et les fabricants de mousse ont dû reformuler et augmenter la teneur totale en PFAS C6 pour atteindre une performance similaire à celle des formulations précédentes C6 / C8. Les utilisateurs finaux n’ont même pas été informés de ce changement !

À peu près au même moment, les études scientifiques ont accumulé des preuves que même le C6 hyper-pur n’était PAS une alternative appropriée, mais une « substitution regrettable » et le débat est passé à un autre niveau. 2015 a marqué un changement radical dans le débat sur les PFAS. L’industrie de la chimie du fluor et les organismes de réglementation n’ont plus nié la toxicité du PFOA et la question a été portée à l’attention du public par des journalistes scientifiques.

Une série de déclarations publiques signées par des scientifiques du monde entier – la Déclaration d’Helsingør 2014, la Déclaration de Madrid 2014 et la Déclaration de Zürich 2018 – ont soulevé des préoccupations concernant l’utilisation continue des PFAS et en tant que principaux polluants planétaires et leur impact à long terme sur l’environnement. Une publication majeure en 2020 a suggéré que tous les PFAS soient traités comme une seule classe chimique en raison de leurs problèmes environnementaux communs plutôt que comme des produits chimiques individuels.

La Convention de Stockholm des Nations Unies et son Comité d’examen des polluants organiques persistants (CEPOP) ont ajouté le PFOS, le PFHxS et le PFOA aux annexes appropriées interdisant ou limitant leur utilisation (2018-2022).

Des pays tels que l’Allemagne et la Norvège, ou des États individuels tels que le Queensland en Australie, ont été à l’avant-garde de la réglementation de l’utilisation des PFAS, en particulier pour une utilisation hautement dispersive comme les mousses anti-incendie.

Certains pays n’attendent pas les décisions de l’ONU pour réglementer l’utilisation des PFAS. En Europe, le PFOS est interdit depuis 2011 et le PFOA depuis 2018; les discussions en cours visent à arrêter complètement l’utilisation de tous les PFAS avec des carbones C4 à C20 avec pour date limite 2025 ; en prévision de ces restrictions, de nombreuses industries adoptent la technologie sans fluor. Aux États-Unis, le changement est principalement poussé par le coût des litiges avec des milliers de procès en cours contre l’industrie chimique du fluor et les fabricants de mousse.

À suivre dans la partie 2

Dr Thierry BLUTEAU

Directeur – 3F Americas – Panamá

Le Dr. Thierry BLUTEAU, de nationalité française, a fait ses études à l’Université de Paris XI, ou il obtenu un Master en Biochimie et un Doctorat en Pharmacochimie.

En fin d’études en 1983, il est nommé Professeur de Biologie au Lycée français de Montevideo en Uruguay pour deux ans.

Il démarre dans l’industrie anti incendie en 1992, où il occupe la fonction de Directeur Technique au sein de Croda Fire Fighting Department.

6 ans plus tard, il fonde la société Bio-EX, ou il occupe le poste de Directeur de Site. Au sein de l’entreprise, il crée une ligne d’émulseurs et additifs anti-incendie, et développe une réseau de distributeurs au plan international, avec une présence affirmée en Asie, Australie, Afrique et Amérique Latine.

En 2012, il poursuit de façon indépendante le développement de nouveaux émulseurs en collaborant avec le laboratoire LEIA, et réalise la création de deux lignes de produits innovants : la première est la gamme Smart Foam, Des produits moussants sans solvants et écologiques. En 2020 est lancée la gamme de produits FREEGEN F3, ligne de produits sans fluor, à découvrir sur notre site web www.3fff.co.uk

Toujours actif au département R&D de LEIA, il dirige aussi la succursale 3F Américas établie à Panama City.

Dr. Roger A. Klein a suivi une formation de médecin et de physicien chimiste à l’Université
de Cambridge. Ses intérêts de recherche universitaire ont couvert les maladies tropicales, fondamentales la recherche sur les médicaments et, plus récemment, la chimie quantique théorique (groupe de travail de l’UICPA sur redéfinir la liaison hydrogène)

Il a près de 50 ans d’expérience dans le conseil et la collaboration avec le service d’incendie au Royaume-Uni et à l’étranger, dans les zones qui comprennent des matières dangereuses (HAZMAT et CBNRE) et problèmes de décontamination, équipement de protection individuelle (EPI), risque l’évaluation et la gestion, le commandement et le contrôle des interventions, et l’impact des services d’incendie les opérations sur l’environnement, ayant agi en tant que Conseiller scientifique principal et Radiation Conseiller en protection du Cambridgeshire Fire & Rescue Service jusqu’en 2000. À la fin des années 1990, HM Fire Services Inspectorate lui a demandé de produire la première ébauche de directives britanniques sur l’évaluation et la gestion des risques pour les services d’urgence, qui a ensuite été intégrée au manuel du service d’incendie. En 2002, il a participé au rapport McKinsey sur les opérations du service d’incendie de New York (FDNY) lors de l’incident du 11/9 WTC à New York.

Après avoir annoncé le 16 mai 2000 que la société 3M se retirait de la chimie à base de SPFO, il s’est fortement impliqué dans la chimie environnementale des produits chimiques perfluorés, d’autant plus qu’elle a affecté l’environnement et la santé humaine par une contamination généralisée. En particulier, il s’est préoccupé de l’impact environnemental de l’utilisation dispersive des mousses extinctrices, en particulier des tensioactifs fluorés contenant de l’AFFF, et de la transition vers des mousses sans fluor (F3) de classe B. Il a publié de nombreux articles dans la littérature technique et co-organisé une série de séminaires internationaux sur l’impact environnemental des mousses anti-incendie au Reebok Centre, Bolton, Royaume-Uni, en août 2002, décembre 2004, septembre 2007, juillet 2009 et mars 2013, ainsi que le 1er Forum national australien sur la mousse anti-incendie tenu à Adélaïde en 2011. Plus récemment, il a agi comme conseiller technique auprès du Comité de l’environnement, des ressources naturelles et du développement rural (ENRRDC) du Parlement de Victoria (Australie) dans le cadre de l’enquête sur la contamination héritée par les PFC au CFA Training College de Fiskville, ainsi qu’en accompagnant le Comité lors d’un voyage d’étude en Allemagne en décembre 2015. Il a également participé activement à l’élaboration d’une politique de gestion des mousses de lutte contre l’incendie par le ministère de l’Environnement et des Sciences du Queensland, notamment en co-organisant une grande conférence organisée par le ministère à Brisbane en février 2017.

Plus récemment, il a présenté au Comité d’examen des polluants organiques persistants de la Convention de Stockholm des Nations Unies sur les polluants organiques persistants (SPFO) le cas des mousses de lutte contre les incendies sans fluor (F3) comme solutions de rechange viables à l’AFFF, ainsi que des questions environnementales et sanitaires concernant le SPFO, l’APFO et le PFHxS. (POPRC-14) qui s’est réuni au Siège de la FAO à Rome du 17 au 21 septembre 2018, la neuvième Convention des Parties à la Convention de Stockholm (CdP-9) à Genève du 29 avril au 4 mai 2019, et la POPRC-15 également au Siège de la FAO à Rome 1‑4 octobre 2019; agissant en tant que coordinateur du Groupe F3 de l’IPEN qui a produit une série de livres blancs pour le Comité et la CdP-9, qui sont maintenant référencés par les organismes de réglementation. Ancien des universités de Cambridge et de Bonn, et récemment affilié en tant que chimiste théorique au département de chimie de l’Université du Wisconsin, Madison, depuis 2009, il est professeur de recherche affilié au Christian Regenhard Center for Emergency Response Studies (RaCERS), John Jay College of Criminal Justice, CUNY New York.
En résumé, depuis 2000, lorsque la société 3M a annoncé le retrait de toute la chimie à base de SPFO, Roger Klein a été fortement impliqué dans le conseil des services d’incendie, des aéroports et de l’industrie, ainsi que dans la collaboration avec les organismes de réglementation environnementale aux niveaux national et international, en particulier en Australasie (par exemple, en Australie, en Nouvelle-Zélande, à Singapour) et en Europe du Nord, dans le contrôle et l’assainissement de la contamination environnementale par les SPFA.

Il a participé à l’élaboration de la politique de gestion des mousses de mousse du Queensland de 2016, maintenant considérée comme une pratique exemplaire dans le monde entier, et a donné des témoignages d’experts à l’enquête Fiskville 2015 du Parlement de Victoria. Il était également membre du conseil consultatif d’une étude clinique en Australie visant à réduire les taux de SPFA dans le sang chez les pompiers précédemment exposés, les résultats ayant été publiés en avril 2022 dans le Journal of the American Medical Association (JAMA). Il était auparavant membre de l’Institution britannique des ingénieurs du feu, chimiste agréé et scientifique agréé; il est actuellement à la fois membre de la Royal Society of Chemistry et membre de l’Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC); il travaille maintenant comme consultant scientifique indépendant.

Coordonnées :
Dr. Roger A. Klein, tél : +44 1223 306 846 mob : +44 07555 545 070 email : rogeraklein@yahoo.co.uk

3F concentre son action pour proposer des solutions sures et efficaces pour le contrôle et l’extinction des feux. Notre rôle ne consiste pas seulement à fabriquer et fournir des mousses extinctrices, mais aussi à informer nos clients sur le passé, le maintenant et le futur des mousses pour la maitrise des risques, la technologie et la réglementation en vigueur.

Pour apporter plus de connaissance aux utilisateurs, 3F a décidé de publier sur son site web une série d’articles sur le thème des émulseurs, des AFFF aux F3.

A propos des auteurs :
Dr Thierry Bluteau: Leia Laboratories, UK. PhD Chlmie Organique
Voir C.V.
Dr Roger A. Klein: Consultant UK. PhD Chimie Physique
Voir C.V.

3F agrandit son réseau international et offre désormais un support direct depuis le Mexique. 3F MEXICO est basé à Querétaro où nous maintenons un stock permanent d’émulseur pour une disponibilité immédiate pour nos clients et en cas d’urgence.
Depuis Querétaro, 3F MEXICO offre sa palette de produits et services associés à tous clients dans le pays.