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Del AFFF al F3 : Química – Parte 2

En esta parte nos ocuparemos de la química involucrada en la formulación de las espumas de clase A, para combustibles carbonosos, y las espumas heredadas de clase B AFFF basadas en la química del PFOS para fuegos de hidrocarburos líquidos y solventes polares.

En la parte 1 de esta serie de artículos, vimos que las espumas contra incendios AFFF contienen varias sustancias perfluoroalkil (PFAS); sin embargo, la espuma contra incendios es solo una de muchas aplicaciones

Los PFAS se han utilizado durante décadas en más de 200 otras aplicaciones industriales y domésticas, como el envasado de alimentos, el tratamiento del cuero y los textiles, la protección anticontaminación de alfombras y prendas de vestir, los detergentes, la impermeabilización y la impermeabilización del aceite, las pinturas y los barnices, tintas de impresión, cromado, ropa exterior y de protección (PPE) para los servicios de emergencia y militares. Estas sustancias perfluoradas son ampliamente utilizadas ya que ofrecen una combinación de propiedades únicas, incluyendo la capacidad de repeler el agua (hidrofobicidad), la capacidad de repeler los aceites (oleofobicidad), la capacidad de reducir la tensión superficial de soluciones acuosas a menos de 20 dyne/cm y con ella actuando como detergentes, emulsionantes, agentes humectantes y dispersantes.

La OCDE (2.021) aclaró recientemente la definición de lo que constituye un PFAS, al mismo tiempo reconoce la dan Buck et al (2011), de la siguiente manera:

«Los PFAS se definen como sustancias fluoradas que contienen al menos un complemento fluorado de átomo de carbono de metilo o metileno (sin ningún átomo de H/Cl/Br/I unido a él), p.ej. con algunas excepciones observadas, cualquier producto químico con al menos un grupo metilo perfluorado (-CF3) o un grupo metileno perfluorado (-CF2-) es un PFAS.»

Se han identificado más de 800 productos actualmente disponibles en el mercado, pero es probable que la verdadera lista de PFAS utilizados en el comercio y la industria sea de 10.000 o más. El Convenio de Estocolmo de las Naciones Unidas, ha incluido 4.700 sustancias relacionadas con el PFOA solamente. El PFAS comenzó a fabricarse en grandes cantidades a principios de los años 50, todos ellos son antropogénicos creados por humanos utilizando síntesis química, no existen de forma natural. Sus productos finales perfluorados extremadamente estables y químicamente resistentes de la avería en el medio ambiente han sido identificados durante mucho tiempo como ‘productos químicos para siempre’, por ejemplo, por científicos y periodistas como Rebecca Renner [«Creciente preocupación por los productos químicos perfluorados» (2001) Environ. Sci. Technol. 35(7) 154A-160A; «El largo y corto de reemplazos perfluorados» (2006) Environ. Sci. Technol. 40(1) 12-13] o Sharon Lerner escribiendo en el Intercept [«Químicos tóxicos descubiertos en cientos de productos» Sharon Lerner (The Intercept December 2020)].

Hay que subrayar que, aunque todavía se hace referencia de manera común e inexacta a los ‘contaminantes emergentes’, los PFAS han surgido realmente como contaminantes preocupantes durante al menos 10 años, y ya no deben describirse como ‘emergentes’. Por otra parte, la tecnología para hacer frente a los desechos de PFAS todavía está en fase de desarrollo.

Las espumas ignífugas se clasifican de clase A, adecuadas para combustibles carbonosos como madera, papel o vegetación, que actúan como agentes humectantes que mejoran la penetración del agua en los incendios profundos y no contienen tensioactivos fluorados, únicamente tensioactivos hidrocarbonados; por otro lado, las espumas de clase B están específicamente formuladas para hidrocarburos líquidos como la gasolina y los disolventes polares como el etanol. Las espumas modernas de la clase B pueden contener tensioactivos fluorados y ser capaces de la formación de película en la interfaz aire-combustible (AFFF), o completamente libres de flúor como las espumas F3, especialmente formuladas ya que contienen solo tensioactivos hidrocarbonados. Curiosamente, las espumas sin flúor de clase B (F3) se pueden usar eficazmente para los incendios de clase A y clase B, a diferencia de las AFFF.

Espumas de clase A para combustibles carbonosos

Las espumas contra incendios de clase A, se utilizan ampliamente en todo el mundo, especialmente en Australia, Estados Unidos y el sur de Europa, para incidentes que involucren combustibles carbonosos, como, por ejemplo, incendios de casas estructurales, basureros de plásticos y neumáticos, así como incendios de pastizales, bosques y matorrales. Ted Schaefer entonces trabajando para 3M Australia a finales de 1.980 desarrolló una de las primeras espumas eficaces de clase A, «3M Fire-Brake BFFF», reconocida en 2001 por la Academia Australiana de Ciencias Tecnológicas e Ingeniería como una de las 100 mejores invenciones australianas del siglo XX.

Las espumas de clase A, se comportan de forma muy diferente a los AFFF que contienen tensioactivos fluorados, ya que están específicamente formulados para penetrar eficazmente en el combustible carbónico, como la vegetación compactada, el papel o la madera, utilizando tensioactivos hidrocarbonados especializados, no ajenos a un detergente líquido. Los tensioactivos fluorados, diseñados para su aplicación en superficie de incendios de hidrocarburos líquidos o disolventes polares, no son ni de lejos tan eficientes para penetrar tan profundamente incendios sentados, y las afirmaciones de algunos en la industria de que sus productos AFFF se pueden utilizar como espumas duales de clase A / clase B son francamente engañosas.

    

Mister H: Penetración por Clase A                      Mister F: No penetración por Clase B AFFF

(Bluteau 2007)

El comportamiento diferente de una espuma de Clase A basada en tensioactivos hidrocarbonados y un AFFF fluorado de Clase B, hacia el combustible carbonoso puede visualizarse utilizando una caricatura utilizada por uno de nosotros en 2007. Mister H, una verdadera espuma de Clase A puede penetrar el combustible carbonoso debido a sus características humectantes optimizadas; Mister F, un tensioactivo fluora do basado en AFFF, no puede debido a sus propiedades hidrofóbicas y oleofóbicas.

Espumas AFFF clase B para hidrocarburos líquidos y disolventes polares

El primer informe de una espuma acuosa formadora de película (AFFF), llamada LightWater, por R.L. Tuve et al del Laboratorio de Investigación Naval y la Compañía 3M, marzo de 1.964, de la capacidad de la espuma de supresión de vapor y película que se forma en la superficie con combustibles inflamables de bajo punto de inflamación como gasolina, demostró que era 1200% más eficaz que las espumas de proteína estándar en condiciones idénticas.

 

Los compuestos probados en formulaciones espumosas pertenecían a la clase general de derivados del ácido perfluorosulfónico, algunos de los cuales eran sales cuaternarias, otros eran alcoholes, ésteres, sales aniónicas de ácidos carboxílicos sulfonamido sustituidos, etc. Todos ellos solubles en agua, Los fluorocarbonos de alto peso molecular mostraron una dramática depresión de la tensión superficial del agua por debajo de 20 dyne/cm. En general, son insensibles a los electrolitos y muestran actividad superficial cuando se disuelven en disolventes orgánicos.

 

La primera patente para una AFFF se concedió a Richard Tuve y Edwin Jablonski, en junio de 1.966 [1], lo que representa una nueva era en la lucha contra el fuego, espumas que iban a durar los próximos 30-40 años hasta que la 3M Company Minnesota se retiró de la química basada en el PFOS por completo en mayo de 2000.

 

La información de la literatura sobre patentes da una visión fascinante de los derivados utilizados en estos primeros AFFF. Se utilizaron derivados de sulfonamida de perfluorooctano (PFOSA) y ácido carboxílico de perfluorooctano (PFOA). Como se informó en la patente de 1.966, éstas primeras formulaciones incluyen las sales de amonio cuaternario del PFOS y los derivados del amido del PFOA:

C8F17-SO2NH2-(CH3)3N(CH3)3+I–  

   C7F15-CONH-(CH3)3N(CH3)3+I

un amino betaína anfótero derivado de PFOA

C7F15-CONH-(CH2)3–N+(CH3)2-CH2-CH2-COO

y la sal potásica de un derivado de la sulfonamida PFOS

C8F17SO2N(C2H5)-CH2COOK

La sal de potasio del PFOS en forma de tensoactivo FC-95 también se utilizó en las primeras espumas.

Curiosamente, 50 años más tarde fue que Barzen-Hanson et al en 2017 [2] del grupo de Jennifer Field en la Universidad Estatal de Oregón, identificó una amplia gama de otros derivados, o sus productos de desagregación, que involucraban 40 clases diferentes en AFFF heredados.

Fluoración electroquímica (ECF) – el proceso Simons

La Compañía 3M anunció en mayo de 2.000 que estaba eliminando gradualmente la producción de tensioactivos fluorados basados en la química PFOS, y que se retiraba por completo del mercado de espumas contra incendios fluoradas AFFF, lo que marcaba el fin de la disponibilidad de las formulaciones Light Water™ y Light Water™ ATC™ (3M Company- 2000). Otros productos que utilizan PFOS incluyen tratamientos repelentes de agua y manchas ScotchGuard™. Se cree que la producción de PFOS por parte de 3M Company cesó por completo alrededor de 2002, siendo reemplazada por el compuesto de la cadena más corta PFBS, aunque se cree que la producción de PFOS y PFHxS continuó en China y la India.

Hasta el año 2.000, los PFOS se fabricaban mediante el proceso de fluoración electroquímica (ECF) de Simons (3M Company, 1.999; Ignat’ev et al, 2009; Sartori e Ignat’ev, 1998). Este proceso implica reemplazar los átomos de hidrógeno del sulfonato de octilo usando fluoruro de hidrógeno electrolíticamente para generar fluoruro de sulfonilo de perfluorooctano, PFOSF.

C8H17SO3H + HF ==>> C8F17(C=O)F

PFOSF es fluoruro de acilo altamente reactivo y es el material de partida para la preparación de derivados del PFOS como la sulfonamida PFOSA o N-etil-PFOSA, por ejemplo:

C8F17(C=O)F + C2H5NH2 ==>> C8F17(C=O)-NH-C2H5

PFOSF es fluoruro de acilo altamente reactivo y es el material de partida para la preparación de derivados del PFOS como la sulfonamida PFOSA o N-etil-PFOSA, por ejemplo:

PFOSF es fluoruro de acilo altamente reactivo y es el material de partida para la preparación de derivados del PFOS como la sulfonamida PFOSA o N-etil-PFOSA, por ejemplo:

La producción de PFOSF mediante fluoración electroquímica (ECF) fue, y sigue siendo, un proceso inherentemente ‘sucio’ que dio lugar a una amplia gama de isómeros estructurales, tanto de cadena recta como ramificados con CF-CF3 y C-(CF3)2 cadenas laterales, así como homólogos de longitud de cadena pares e impares como C4 PFBS, C6 PFHxS y C7 PFHpS.

Como resultado, el PFOS de grado técnico siempre estuvo y sigue estando contaminado con un porcentaje significativo de PFHxS. Además, las cadenas de perfluoroalkil del PFOS y de la PFHxS pueden formar hélices izquierdas o derechas, lo que da lugar a pseudoracemates detectados en seres humanos (Wang et al, 2011; Naile et al , 2016; Sasaki et al, 2018). Citando la propuesta de restricción de PFHxS de la ECHA (13 de junio de 2019):

«… Las fuentes indican que cuando se fabrican compuestos perfluorados suele formarse una mezcla de compuestos de diferente longitud de cadena, con cantidades típicas de PFHxS formadas cuando se fabrican PFOS entre el 4 y el 14% ( de (BiPRO, 2018) citando (Ren, 2016)). Estas cifras están respaldadas por mediciones de PFHxS en productos comerciales de PFOS, a saber, 3,5-9,8% en el FC-95 de 3M (de (BiPRO, 2018) que cita 3M (2015) y 11,2% – 14,2% en tres productos de China (Jiang et al, 2015). BiPRO también nota, sin embargo, que la cantidad del componente C6 puede reducirse por purificación en diferentes etapas de la línea de producción….»

La importancia de los niveles relativamente altos del ácido sulfónico perfluorohexano homólogo C6, PFHxS, en estas formulaciones de AFFF es que PFHxS es más tóxico y bioacumulativo que el PFOS, tiene un medio biológico más largo de vida en los seres humanos, y también ha sido incluida en los anexos del Convenio de Estocolmo de las Naciones Unidas para su restricción. Desafortunadamente, algunos fabricantes, especialmente en Asia, han utilizado PFHxS como una ‘sustitución lamentable’ del PFOS.

El uso del proceso ECF para producir ácidos sulfónicos y carboxílicos perfluorados, como el PFOS y el PFOA y sus derivados, ha sido resumido por Buck et al [2011], como se muestra a continuación.

 

Fuente: Buck et al (2011)

Seguimos en parte 3.

Referencias

Barzen-Hanson, K.A., Roberts, S.C., Choyke, S., Oetjen, K., McAlees, A., Riddell, N., McCrindle, R., Ferguson, P.L., Higgins, C.P., and Field, J.A.. (2017) “Discovery of 40 Classes of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Historical Aqueous Film-Forming Foams (AFFFs) and AFFF-Impacted Groundwater” Environ, Sci. Technol. 51, 2047-2057.

Benskin J.P., De Silva A.O., Martin J.W. (2010) Isomer Profiling of Perfluorinated Substances as a Tool for Source Tracking: A Review of Early Findings and Future Applications. Rev. Environ. Contam. Toxicol.:111-160.

Buck, R.C., Franklin, J., Berger, U., Conder, J.M., Cousins, I.T., de Voogt, P., Jensen, A.A., Kannan, K., Mabury, S.A., and van Leeuwen, S.P.J. (2011)  Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances in the environment: terminology, classification, and origins. Integr. Environ. Assess. Manag. 7(4), 513-541.

Ignat’ev, N.V., Willner, W., and Sartori, P. (2009)  Electrochemical fluorination (Simons process) – A powerful tool for the preparation of new conducting salts, ionic liquids and strong Brǿnsted acids. J. Fluorine Chem. 130(12), 1183-1191.

Naile, J., Garrison, A.W., Avants, J.K., and Washington, J.W. Isomers/Enantiomers of Perfluorcarboxylic Acids: Method Development and Detection in Environmental Samples. Chemosphere 44, 1722-1728.

OECD (2021), Reconciling Terminology of the Universe of Per- and Polyfluoroalkyl Substances:

Recommendations and Practical Guidance, OECD Series on Risk Management, No. 61, OECD

Publishing, Paris.

Sartori, P. and Ignat’ev, N.V. (1988) The actual state of our knowledge about mechanism of electrochemical fluorination in anhydrous hydrogen fluoride. J. Fluorine Chem. 87(2(, 157-162.

Sasaki, T., Egami, A., Yajima, T., Uekusa, H., and Sato, H. (2018) Unusual Molecular and Supramolecular Structures of Chiral Low Molecular Weight Organochelators with Long Perfluoroalkyl Chains. Crystal Growth and Design 18(7) 4200-4205.

Tuve, R.L. amd Jablonksi, E.J. (1966) US 3,258,423 Patent June 28, 1966 “Method Of Extinguishing Liquid Hydrocarbon Fires”, assignors to the United States of America as represented by the Secretary of the Navy. Filed Sept. 4, 1963, Ser. No. 306,665.

Vyas, S.M., Kania-Korwel, I., Lehmler, H.J. (2007) Differences in isomer composition of perfluorooctanoylsulfonyl (PFOS) derivatives. J. Environ. Sci. Health and Toxic Hazard Substance Environ. Eng. 42, 249-255.

Wang,  Y., Beeson, S., Benskin, J.P., De Silva, A.O., Genuis, S.J., and Martin J.W. (2011) Enantiomer Fractions of Chiral Perfluoroctanesulfonate (PFOS) in Human Sera. Environ. Sci. Technol. 45(20) 8907-8914.

 

 

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Del AFFF al F3 : Historia – Parte 1

La química moderna ha creado muchos cientos de miles de compuestos químicos, que encontramos como parte de nuestra vida diaria. De hecho, sería muy difícil pasar un día sin estar en contacto con alguna clase de moléculas – sustancias perfluoroalkil o PFAS – que han sido explotadas comercialmente desde el final de la Segunda Guerra Mundial en los últimos 75 años.

Incluso si pudiéramos calificar la química como un milagro de la ciencia, vale la pena saber que la química ha sido abordada por los egipcios 3.000 años antes de Cristo, y más tarde fue estudiada por los antiguos griegos que describieron la combinación de los 5 elementos : tierra, aire, fuego, agua y éter. Esta teoría fue ampliamente aceptada durante más de 1.000 años.

La base de la química moderna, como ahora la entendemos, se estableció en los últimos 300 años. Se logró la naturaleza del átomo, la identificación de compuestos atómicos, la primera síntesis moderna.

En 1.906, Frédéric Henri Moissan (1852-1907), químico francés quien trabajó en París en la École Supérieure de Pharmacie, aisló por primera vez el gas flúor elemental F2, un descubrimiento por el que fue galardonado con el Premio Nobel de Química en 1.906. El fluoruro de hidrógeno obtenido del fluospar había sido identificado por el renombrado químico sueco Karl Wilhelm Scheele, algunos años antes.

Los años posguerra, después de la Primera Guerra Mundial a mediados de la década de 1.930, inició el apogeo de la industria química alemana, especialmente en lo que respecta a los nuevos tintes sintéticos. La química del flúor comenzó a tener un papel comercial – un tinte rojo Naftol AS, utilizado como el color rojo oficial de la bandera nazi, el Indanthrene Blue, utilizado como componente de ‘Flieger Grau’ o Pilot Grey, y el color azul-gris de los uniformes de la Luftwaffe, ambos contenían un grupo metilo fluorado, CF3, que ayudó a prevenir el desvanecimiento. Los químicos que trabajaban para DuPont produjeron el primer tejido industrial totalmente sintético, el polímero Nylon.
¡Desde este punto los químicos nunca han dejado de inventar nuevos compuestos!

Cuando pensamos en productos químicos, es importante saber que, muchos si no la mayoría de los compuestos sintéticos ahora disponibles comercialmente, son producidos por la industria petroquímica. Desde la invención del motor de combustión interna térmica, la gasolina y los productos derivados del petróleo, se han vuelto cada vez más importantes para muchas actividades humanas, pero están asociados con un alto riesgo de incendio: el fuego.
La naturaleza de este riesgo puso en evidencia la necesidad de abordar estos incendios a menudo catastróficos. A principios de los años 40, se desarrolló espuma proteínica hecha de cuerno y pezuña, un desecho de matadero, para controlar los incendios de hidrocarburos de clase B, por ejemplo, los que involucran petróleo, gasolina, combustible de aviones y solventes.
En 1949 una empresa química de fama mundial, 3M Company Minnesota, industrializó el proceso de fluoración electroquímica (ECF) de Simons para la fabricación de compuestos perfluorados (PFC), tales como aminas, ácidos carboxílicos y sulfónicos en los que los hidrógenos de la cadena de carbono han sido totalmente sustituidos por flúor. Joseph Simons había descubierto el proceso ECF, mientras trabajaba en el Pennsylvania State College en la década de 1.930, pero no pudo publicar su trabajo hasta después de la Segunda Guerra Mundial porque la química del flúor era esencial para la purificación del uranio como parte del Proyecto Manhattan.

En 1953 la estructura de Scotchgard fue descubierta accidentalmente por Patsy Sherman y Sam Smith, trabajando para la Compañía 3M, mientras trabajaba en una goma para líneas de combustible para aviones. Tres años más tarde, en 1956, la compañía 3M lanzó Scotchguard al mercado. Este tratamiento de tejidos, textiles y cuero se basa en un derivado del PFOS que contiene N-Etil-PFOSA y protege la fibra tratada del agua, del aceite y otros líquidos contra manchas.

Curiosamente, el N-Etil-PFOSA conocido como sulfluramida, fue desarrollado originalmente para matar hormigas, cucarachas y termitas, y todavía se usa hoy en día como insecticida sulfluramida, contra hormigas cortadoras de hojas en Brasil. La sal de litio del PFOS se desarrolló para matar avispas, pero es altamente tóxica para las abejas.

El PFOS, – ácido sulfónico perfluoro-octil – y sus derivados se volvieron cruciales para el desarrollo de espumas acuosas formadoras de película (AFFF) de clase B eficaces contra los incendios de hidrocarburos líquidos y solventes.

 

 

 

 

 

 

Figura 1. Estructura del PFOS, ácido perfluoro-octil sulfónico.

Durante la década de 1.960, el Laboratorio de Investigación Naval del Departamento de la Armada de los Estados Unidos, en colaboración con la Compañía 3M, comenzaron a desarrollar espumas contra incendios basadas en el PFOS. Luego en junio de 1.966 se concedió una patente para la espuma antiincendios AFFF para extinguir los incendios de hidrocarburos líquidos.

A finales de los años 60, una serie de grandes incendios de combustible suceden a bordo de los buques de la Marina de los Estados Unidos, causando grandes pérdidas de vidas y daños a la Marina de los Estados Unidos:
(i) 1.966: USS Oriskany – mueren 44 marineros a causa del fuego
(ii) 1968: USS Forrestal – durante el servicio activo en el Golfo de Tonkin en la Guerra de Vietnam, debido al mal funcionamiento y disparo accidental de un cohete Zuni de caza, en la cubierta de vuelo de este súper portador se generó un incendio catastrófico de combustible de aviación, que cobró la vida de 134 tripulantes, hiriendo muchos más, y destruyendo cerca de 50 aviones, causando daños por un valor de 72 millones de dólares, y dejando el buque incapacitado para el servicio activo.

(iii) 1.969: USS Enterprise – en un incendio a bordo mueren 28 marineros.

Estos incendios importantes llevaron al Departamento de la Marina de los Estados Unidos, a ordenar el uso de la espuma contra incendios AFFF, recientemente desarrollada, y que la empresa 3M estaba fabricando para el ejército estadounidense .
Los compuestos perfluorados se habían utilizado con éxito para crear las AFFF, y las marcas LightWater y alcohol-resistente ATC de 3M se convirtieron en la referencia para los incendios de hidrocarburos líquidos desde la década de 1.970 hasta mayo de 2.000. cuando la Compañía 3M, anunció que estaba eliminando gradualmente la química del PFOS basada en motivos ambientales. De hecho, la AFFF había conquistado el mundo de la lucha contra incendios y fue vista durante décadas como la respuesta definitiva a la extinción de grandes incendios de hidrocarburos (petróleo y gasolina), tanto para uso militar como civil, especialmente por la aviación y las industrias petroquímicas.

Durante los años 70 se desarrolló una tecnología alternativa basada en el proceso de telomerización. Esta tecnología proporcionó una alternativa al proceso ECF e introdujo una nueva clase perfluoroquímica en el mercado. Mientras que el proceso ECF produjo principalmente PFOS contaminantes, con homólogos pares e impares de PFOS como PFHxS (~5-8 % p/p), ácido sulfónico perfluorohexano, así como isómeros de cadena ramificada, la telomerización produjo solo un número par de cadenas alkil lineal. La característica de los derivados fluorotelómeros es una estructura de perfluoroalkil unida por un grupo de dimetileno -CH2-CH2- a un grupo funcional que podría ser negativo (aniónico), positivo (catiónico) o tanto negativo como positivamente cargado (anfótero).

La mayoría de las espumas contraincendios AFFF, basadas en fluorotelómeros modernas, conocidas como espumas ‘’C6 puras’’, se basan en derivados de ácido 6:2 fluororelómero sulfónico (6:2FTS), o un análogo tioéter, que contiene una cadena C6 perfluoroalkil unida a un grupo funcional cargado (CH2)2). 6:2FTS contiene una cadena C8 y su estructura se muestra a continuación. Su similitud con el PFOS es clara, pero los grupos CH2 hacen que se comporte de manera muy diferente en términos de su perfil PBT. Todas las cadenas de perfluoroalkil y sus productos de degradación son extremadamente persistentes desde el punto de vista ambiental (vP), pero con diferente bioacumulación o potencial tóxico.

Figura 2. Estructura de 6:2FTS

Sin embargo, las primeras espumas fluorotelómeras contenían tanto 6:2FTS como cantidades sustanciales de derivados 8:2FTS. Esto era un problema ya que el 8:2FTS podía degradarse a un producto final estable ácido perfluoroctanoico o PFOA que tenía toxicidad sustancial. Este problema se ha resuelto esencialmente como resultado del Programa de Administración de PFOA 2010-2015, con el PFOA residual o sus precursores reducidos a menos de 25 partes por mil millones (ppb).

Figura 3. 8: Desglose de 2FTS por PFOA

Desde la década de 1.970, hasta finales de la década de 1.990, muchos fabricantes de espuma contra incendios aparecieron en el mercado, desarrollando y ofreciendo una amplia gama de espumas diferentes para los usuarios finales. Entre ellas figuraban las espumas de clase B AFFF, AFFF-AR (resistentes al alcohol), fluoroproteína formadora de película (FFFP) y fluoroproteína (FP). En este período también se desarrollaron espumas de clase A específicamente destinadas a los incendios carbonosos sólidos, como los incendios de edificios estructurales o forestales.

El 16 de mayo del año 2.000, la empresa 3M anunció abruptamente la eliminación gradual de su actividad en la química, basada en el PFOS para la producción de fluoroquímicos, que afecta no sólo a las espumas contra incendios sino también a una amplia gama de productos domésticos y comerciales. Este anuncio se justificaba por la responsabilidad de la empresa en materia de medio ambiente, ya que se confirmó que las sustancias perfluoroalkil C8 (PFAS) fabricadas con tecnología ECF, planteaban una amenaza para el medio ambiente, con la contaminación que se había extendido por todo el mundo afectando a una amplia gama de compartimentos ambientales, así como a la biota, incluido el hombre.
En los siguientes 2 a 3 años la empresa 3M, había suspendido todas las actividades relacionadas con la química basada en el PFOS, con una retirada total del mercado de espumas contra incendios, sustituyéndolo por una química basada en el PFBS (sulfonato de perfluorobutilo) de cadena más corta. Sin embargo, tanto en China como en la India continuó la producción de derivados del PFOS y del PFHxS mediante el proceso ECF.
Con la eliminación de 3M de la química del PFOS y su retiro del mercado de la espuma contra incendios, otros fabricantes importantes de fluoroquímicos y espumas con PFAS subrayaron que consideraban que la química de fluorotelómeros era ‘segura’ y, de hecho, respetuosa con el medio ambiente, ya que no tenía nada que ver con la química del ECF y los productos no podían contener ni PFOS ni PFOA. El mercado de espumas contra incendios pasó a los productos AFFF basados en fluorotelómeros en los sucesivos años 2.000-2.010.

A partir del año 2.002 tuvo lugar un debate animado y a veces acrimonioso entre los fabricantes de PFAS y AFFF – bajo los auspicios de una asociación comercial, la Fire Fighting Foam Coalition (FFFC), financiada principalmente por la industria fluoroquímica – y fabricantes independientes, especialmente de espumas sin flúor nacientes (F3), reguladores y expertos científicos de la academia.
Esta discusión dio lugar a una serie de seminarios internacionales, conferencias y cientos de publicaciones en la literatura revisada por pares sobre las consecuencias nefastas de sustituir los PFOS por los fluorotelómeros. En este momento, el principal foro internacional para discutir los avances en la tecnología de espuma contra incendios resultó ser la serie Reebok de conferencias de espuma, celebradas en Manchester y Bolton en el Reino Unido, 2.002, 2.004, 2.007, 2.009 y 2.013.

A partir del año 2.002, varios fabricantes independientes -más pequeños- de espumas comenzaron a ofrecer espumas sin flúor (F3), de primera generación de clase B, como alternativas más sostenibles desde el punto de vista ambiental a las espumas que contienen PFAS. Durante los siguientes 10 años el debate se fortaleció, impulsado por estudios científicos publicados que concluyeron que la química de los telómeros representaba una amenaza para el medio ambiente. Los primeros telómeros fueron mezclas de derivados 6:2 y 8:2. Esto demostró que el material 8:2 era un precursor potencial para la generación de PFOA (ácido perfluorooctanoico o C8) extremadamente persistente desde el punto de vista ambiental mediante su degradación, que posteriormente se asoció con efectos a largo plazo para la salud. En ese momento esto fue enérgicamente impugnado por los representantes que abogaban por la industria fluoroquímica que asistían a las conferencias Reebok.

Sin embargo, como resultado de la presión de la EPA estadounidense, muchos grandes fabricantes de materias primas adoptaron el Programa de Administración de PFOA 2.010-2.015, con el objetivo de reducir el uso de PFOA o sus precursores. Las mejoras en la purificación de los derivados del fluorotelómero dieron lugar a una reducción del material relacionado con el PFOA al menos de 25 ppb, proporcionando los llamados derivados fluorotelómeros ‘puros C6’. El Programa de Administración llevó a un cambio en las formulaciones de espuma que anteriormente contenían fluorotelómeros C6/C8 a un llamado reemplazo de ‘caída’ que contenía predominantemente fluorotelómero C6.
Desafortunadamente, este cambio no fue tan simple como se suponía y los fabricantes de espuma tuvieron que reformular y aumentar el contenido fluoroquímico total para lograr un rendimiento similar en comparación con las formulaciones anteriores de C6/C8. ¡Lamentablemente, los usuarios finales ni siquiera se dieron cuenta de este cambio!

Alrededor de la misma época, los estudios científicos acumularon evidencia de que incluso el C6 hiper puro NO era una alternativa adecuada, sino un ‘sustituto lamentable’ y el debate pasó a otro nivel. El año 2.015 marcó un cambio radical en el debate del PFAS. La industria o los reguladores fluoroquímicos ya no negaban la toxicidad del PFOA y los periodistas científicos señalaron la cuestión a la atención del público.

Una serie de declaraciones públicas firmada por científicos de todo el mundo – la Declaración de Helsingør del 2.014, la Declaración de Madrid del 2.014 y la Declaración de Zúrich del 2.018 – plantearon preocupaciones sobre el uso continuo de PFAS como contaminantes planetarios importantes y su impacto a largo plazo en el medio ambiente. Adicionalmente una importante publicación en el año 2.020, planteó el argumento de que todos los PFAS, deben ser tratados como una clase química debido a sus problemas ambientales comunes, en lugar de productos químicos individuales.

El Convenio de Estocolmo de las Naciones Unidas y su Comité de Examen de Contaminantes Orgánicos Persistentes (CECOP) han añadido PFOS, PFHxS y PFOA a los anexos apropiados que prohíben o restringen su uso (2.018-2.022).
Países como Alemania y Noruega, o estados individuales como Queensland en Australia, han estado a la vanguardia en la regulación del uso de PFAS, especialmente para uso altamente dispersivo como espumas contra incendios.

Algunos países no están esperando las decisiones de las Naciones Unidas para regular el uso de PFAS. En Europa, el PFOS está prohibido desde el año 2.011 y el PFOA desde el año 2.018; las discusiones actuales apuntan a detener completamente el uso de todos los PFAS con carbonos de C4 a C20 con una fecha límite de 2025, En previsión de estas restricciones, muchas industrias están pasando a la tecnología sin flúor. En los EE.UU., el cambio está siendo impulsado principalmente por el costo de los litigios con miles de casos contra la industria fluoroquímica, incluidos los fabricantes de espuma.

Continuará en la parte 2

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Al propósito de los autores : Dr Thierry BLUTEAU et Dr Roger A. Klein

Dr Thierry BLUTEAU
Managing Director
3F Americas – Panamá

El Dr. Thierry BLUTEAU, de nacionalidad francés, realizó sus estudios en la Universidad XI de Paris, tiene un Máster en Bioquímica y un Doctorado PhD en FarmacoQuímica.

Al culminar sus estudios en el año 1.983, comenzó como profesor de Biología en el Liceo francés de Montevideo en Uruguay, donde permaneció por 2 años.

Inició en el rubro de la lucha Contra Incendios en el año 1.992, como director técnico en Croda Fire Fighting Department.

6 años más tarde, cambia su perspectiva y funda la empresa Bio-Ex, donde se destaca como director general. Empresa donde creó una línea de productos para la lucha contra incendios, y para la cual desarrolla una red de distribuidores a nivel internacional, contando con presencia en Países de América Latina, Asia, África hasta Australia

En el año 2.012, se integra a la empresa 3FFF Ltd UK, donde realiza la creación de 2 líneas de productos innovadores; la primera es la línea ecológica Smart Foam, las cuales son una gama de soluciones espumantes de última generación, libres de solventes y amigables al medio ambiente. Así mismo en el año 2.020 crea la gama de productos Freegen F3, la cual constituye una línea de espumas sin flúor F3, para más información en sitio web www.3fff.co.uk

Además de manejar el departamento de I & D del laboratorio LEIA LTD en Europa, actualmente es el encargado de la dirección de la sucursal de 3F Américas, desde la oficina comercial en la Ciudad de Panamá.

 

El Dr. Roger A. Klein se formó como médico y doctor en química física en la Universidad
de Cambridge. Sus intereses académicos de investigación han cubierto las enfermedades tropicales, fundamentales investigación de drogas, y más recientemente la química cuántica teórica (IUPAC Task Group on
redefinir el enlace de hidrógeno) Tiene casi 50 años de experiencia asesorando y trabajando con
el Servicio de Bomberos tanto en el Reino Unido e internacionalmente, en áreas que incluyen materiales peligrosos (Materiales peligrosos y CBNRE) y cuestiones de descontaminación, equipo de protección individual (EPI), riesgo evaluación y gestión, mando y control de incidentes, y el impacto del servicio de bomberos
sobre el medio ambiente, habiendo actuado como Consejero Científico Principal y Radiación
Asesor de Protección del Servicio de Bomberos y Rescate de Cambridgeshire hasta el año 2000. A finales de 1990, HM Fire Services Inspectorate le pidió que produjera el primer borrador de la guía del Reino Unido sobre la evaluación y gestión de riesgos para los Servicios de Emergencia, que más tarde se convirtió en parte del Manual de Servicios de Bomberos. En 2002 estuvo involucrado en el informe McKinsey sobre las operaciones del Departamento de Bomberos de Nueva York (FDNY) en el incidente del WTC del 9/11 en Nueva York.

Tras el anuncio de la Compañía 3M el 16 de mayo de 2000 de que se retiraba de la química basada en el PFOS, se involucró activamente en la química ambiental de los perfluoroquímicos, especialmente porque afecta al medio ambiente y a la salud humana debido a la contaminación generalizada. En particular, se preocupó por el impacto ambiental del uso dispersivo de espumas contra incendios, especialmente fluorosurfactante que contiene AFFF, y la transición a espumas sin flúor (F3) Clase B. Ha publicado ampliamente en la literatura técnica y coorganizado una serie de seminarios internacionales sobre el impacto medioambiental de las espumas contra incendios celebrados en el Reebok Centre, Bolton, Reino Unido, en agosto de 2002, diciembre de 2004, septiembre de 2007, julio de 2009 y marzo de 2013, así como el 1er Foro Nacional Australiano sobre Espuma Antiincendios celebrado en Adelaida en 2011. Más recientemente ha actuado como asesor técnico del Comité de Medio Ambiente, Recursos Naturales y Desarrollo Rural (ENRRDC) del Parlamento de Victoria (Australia) como parte de la investigación sobre la contaminación heredada de PFC en el Colegio de Formación de CFA Fiskville, así como acompañando al Comité en un viaje de estudio a Alemania en diciembre de 2015. También participó activamente en la asistencia al Departamento de Medio Ambiente y Ciencia del Gobierno de Queensland en el desarrollo de una política de gestión de espuma contra incendios, incluida la ayuda para organizar conjuntamente una importante conferencia celebrada por el Departamento en Brisbane en febrero de 2017.

Más recientemente ha participado en la presentación del caso de las espumas sin flúor (F3) como alternativas viables a la AFFF, así como cuestiones ambientales y de salud relativas al PFOS, PFOA y PFHxS al Comité de Examen de Contaminantes Orgánicos Persistentes del Convenio de Estocolmo de las Naciones Unidas (CECOP-14) que se reunió en la sede de la FAO en Roma del 17 al 21 de septiembre de 2018, el noveno Convenio de las Partes del Convenio de Estocolmo (COP-9) en Ginebra del 29 de abril al 4 de mayo de 2019, y el CECOP-15 también en la sede de la FAO en Roma 14 de octubre de 2019; actuando como coordinador del Panel IPEN F3 que produjo una serie de Libros Blancos para el Comité y la CdP-9, a los que ahora hacen referencia los organismos reguladores. Anteriormente de las Universidades de Cambridge y Bonn, y recientemente afiliado como químico teórico al Departamento de Química de la Universidad de Wisconsin, Madison, desde 2009 ha sido Facultad de Investigación Afiliada en el Centro Christian Regenhard para Estudios de Respuesta de Emergencia (RaCERS), John Jay College de Justicia Penal, CUNY Nueva York.

En resumen, desde 2000, cuando la Compañía 3M anunció la retirada de toda la química basada en el PFOS, Roger Klein ha estado muy involucrado en el asesoramiento de servicios de bomberos, aeropuertos e industria, así como en la colaboración con reguladores ambientales a nivel nacional e internacional, especialmente en Australasia (por ejemplo, Australia, Nueva Zelanda, Singapur) y el norte de Europa, en el control y remediación de la contaminación ambiental por PFAS. Ayudó en el desarrollo de la política de gestión de espuma de Queensland 2016, ahora considerada como la mejor práctica en todo el mundo, y dio pruebas periciales a la Investigación de Fiskville 2015 del Parlamento de Victoria. También formó parte del Consejo Asesor de un estudio clínico en Australia dirigido a reducir los niveles de PFAS en sangre en bomberos previamente expuestos, con los resultados publicados en abril de 2022 en el Journal of the American Medical Association (JAMA). Anteriormente fue miembro de la Institución de Ingenieros de Bomberos del Reino Unido, químico colegiado y científico colegiado; actualmente es miembro de la Royal Society of Chemistry y miembro de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC); ahora trabaja como consultor científico independiente.

Datos de contacto:
Dr. Roger A. Klein, tel: +44 1223 306 846 mob: +44 07555 545 070 correo electrónico: rogeraklein@yahoo.co.uk

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Serie de artículos referentes a la historia y actualidad de las espumas – 3F

En 3F nuestro propósito no sólo se limita a la fabricación y entrega de una gama de productos y sistemas contra incendios, nuestra intención es también informar a nuestros clientes y usuarios acerca del pasado, presente y futuro de las espumas, los diferentes riesgos de uso, así como los avances tecnológicos y las regulaciones vigentes en pro de mejorar y disminuir los riesgos asociados.

Como parte de la información del tema antes mencionado, 3F estará publicando en su sitio web, una serie de artículos referentes a la historia y actualidad de las espumas ,desde las espumas AFFF (contaminantes) hasta la nuevas generación de espumas libres de Solventes F3.

Al propósito de los autores:
Dr. Thierry Bluteau: Leia Laboratories, UK. PhD Química Orgánica
Ver C.V.
Dr Roger A. Klein: Consultant UK. PhD Quimica Fisica
Ver C.V.

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3F MEXICO nació

3F expande su red internacional y ofrece directamente un servicio de ventas en México.
3F MEXICO se ubica en Querétaro adonde se mantiene un stock de espumas disponibles de inmediato para sus clientes y en situaciones de emergencia.
Desde Querétaro, 3F MEXICO ofrece su gama de productos y servicios asociados para todos nuestros clientes en el país.

Mas información en www.3F-latam.com

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BV IMO APPROVAL

3F se complace en anunciarles que ha obtenido la recertificación BV, la cuál ha sido renovada por 5 años más. La lista de los productos aprobados incluye nuestras espumas F3 FREEGEN y FREEDOL, nuestros AFFF CHEMEX, FLUOEX y FREESOLV, ademas 3 espumas proteínicas FP397 y PROSEAL.

3F queda a su disposición para brindar la información detallada y satisfacer a sus clientes del sector de la marina.

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MOTO-TRUCK : nuestro nuevo aliado

3F se complace en anunciar el acuerdo de representación de los camiones MOTO-TRUCK en América Latina. El acuerdo se concretó a continuación de la venta de unos treinta camiones en México.

MOTO-TRUCK es un reconocido fabricante de camiones contra incendios establecido en Kielce, Polonia desde hace más de 25 años.

MOTO-TRUCK, ofrece un conjunto completo de vehículos ligeros, medianos y pesados montados en la mayoría de los chasis del mercado: MAN, RENAULT, MERCEDES, IVECO, SCANIA,…

MOTO-TRUCK tiene la ventaja de integrar antes de su fabricación la producción interna de equipos claves tales como: bomba, mástil de iluminación, cañones, tanques y cabrestante.


MOTO-TRUCK sp. o. o. Con sede en Kielce, es un fabricante Polaco que opera en el mercado de vehículos especializados durante casi 25 años. Fabricamos, entre otros, bombas, parcelas, mástiles, tanques y persianas. Constantemente implementamos soluciones innovadoras para aumentar la funcionalidad y facilitar el uso de nuestros productos. Las superestructuras que ofrecemos están respaldadas por los sistemas de control más modernos. Nos aseguramos de que el diseño de nuestros vehículos sea una combinación de tendencias globales dominantes en la industria automotriz y soluciones tradicionales y probadas.

Fabricamos superestructuras para vehículos especializados con materiales resistentes a la corrosión de la más alta calidad – aluminio, acero inoxidable y plásticos reciclables. Los camiones que hemos preparado tienen un tanque de agua y espuma hecho de materiales resistentes a la corrosión. El equipamiento de los vehículos que entregamos se basa en las últimas soluciones técnicas. Como resultado, los vehículos que ofrecemos se probarán en operaciones multitarea, incluso en las condiciones geográficas más difíciles.

Confirmación de la posición fuerte de MOTO-TRUCK sp. z o.o. en el mercado de proveedores de automóviles especializados y los productos de alta calidad ofrecidos, el certificado fue otorgado en 2004 en el campo de «Diseño y construcción de cuerpos de rescate y extinción de incendios y organismos especializados». La producción profesional y fiable está garantizada por el Sistema de Gestión de la Calidad implementado y utilizado desde 2004, conforme a la norma PN-EN ISO 9001: 2000 e ISO 14001. En 2013, la empresa obtuvo el certificado AQAP 2110:2009 en el campo de: Diseño e instalación de cuerpos de rescate y bomberos y organismos especializados, lo que confirma el alto nivel del sistema de gestión de calidad. Durante la XXIX Exposición Internacional de la Industria de la Defensa en Kielce (MSPO 2021), la compañía recibió el Certificado de Calidad de Oro en términos de creación de calidad y construcción del potencial de la industria de armamento y defensa de la República de Polonia.

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3F presenta FREEGEN SMART FOAM® La tercera generación de espuma F3 sin flúor !

100% sin Flúor: no compuesto fluorado orgánico
• Clase 1-A según la norma EN1568:2015 para los fuegos de hidrocarburos y de solventes
• OACI Clase B
• Tecnología SMART FOAM – Sin Solvente : Demanda Química en Oxigeno reducida
• Estable en pre mezcla : no sedimentación o degradación

FREEGEN SMART FOAM® se propone en dos versiones :

FREEGEN SF-LV
LV- Baja Viscosidad: UNICA espuma F3 utilizable con todos los dosificadores del mercado
La espuma perfecta para la mayoría de los usuarios, porque combina una viscosidad baja con una alta eficacia y el mejor perfil ecológico.

FREEGEN ULTRA
Esta espuma ha sido diseñada para ofrecer la mejor eficacia sobre los fuegos de alto riesgo. Es sumamente eficaz sobre los fuegos los más difíciles, tales con el Crudo, los éteres, las cetonas… Se recomienda para la industria petrolera y las plantas químicas.

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3F Américas participa en Foro en México

3F Américas en alianza comercial con la empresa Actwa Emergencias, ubicada en Querétaro México, está enfocada al Servicio en el cumplimiento legal para la Prevención de riesgos y desastres para la pequeña, mediana y grandes Industrias. 3F participó en la DATACHAIN SUMMIT 2023 denominado: TRANSFORMANDO LA CAPACITACION EN LA INDUSTRIA CON REALIDAD VIRTUAL E INNOVACION, los días 20 y 21 de abril del 2023.

Durante su intervención el Dr. Thierry Bluteau expuso cuales son las tendencias mundiales para el cuidado de los recursos en la industria, especificamente relacionado con la nueva generación de Espumas sin Fluor FREEGEN SMART FOAM. Así mismo explico acerca de los avances tecnologicos en cuanto a los sistemas de alta expansión y los equipos de alta presión FAS, con el fin de proteger y preservar los bienes, la salud pública y el medio ambiente.

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